Фуллерены и углеродные нанотрубки

Известно, что объемный углерод может существовать в двух формах: алмаз и графит. Прогресс материаловедения последних лет привел к открытию новых модификаций углерода, имеющих нанометровый размер. Это углеродные сферические молекулы нанометрового диаметра, называемые фуллеренами, и полые углеродные волокна нанометровой толщины, называемые углеродными нанотрубками.

Фуллерены. Молекула С₆₀ была открыта в 1985 году Гарольдом Крото, Робертом Керлом, Ричардом Смолли вместе с сотрудниками [44], и за это открытие в 1996 году им была присуждена Нобелевская премия по химии. В оригинальной работе этих авторов изучалось испарение графита под действием лазерного излучения. В результате было обнаружено, что при определенных условиях испарения в распределении кластеров по размерам доминируют очень стабильные кластеры, состоящие точно из 60 атомов углерода (рис. 5.30). Исследователи установили, что структура кластера представляет собой усеченный икосаэдр: многогранник, имеющий 60 вершин и 32 грани, из которых 12 граней – пятиугольники, а 20 граней – шестиугольники. Заметим, что такую же форму имеет футбольный мяч. Если в каждую вершину этого многогранника поместить атом углерода, то получится модель молекулы С₆₀.

Оказалось, что молекула С₆₀ представляет собой член семейства сферических углеродных молекул (например, С₇₀, С₇₄, С₈₄ и так далее), образованных атомными кольцами шестиугольной и пятиугольной формы. Число пятиугольных колец всегда равно двенадцати, а число шестиугольных колец растет с увеличением размера молекулы. Эти молекулы получили название фуллерены в честь американского архитектора Ричарда Фуллера, который прославился тем, что конструировал своды, состоящие из пятиугольников и шестиугольников.

 

 

Рис. 5.30. Время-пролетные масс-спектры углеродных кластеров, получаемых при лазерном испарении графита. Основной пик соответствует С₆₀, менее интенсивный пик соответствует фуллеренам С₇₀. Представлено атомное устройство обоих типов фуллеренов [48]

 

Каждый атом углерода в фуллеренах образует три связи с соседними атомами (sp ² – гибридизация), а оставшийся валентный электрон образует
p-связь. p-связь нелокализованная, то есть она распределена по всей молекуле, в результате внутренняя и внешняя поверхности кластера покрыты
p-электронами. При конденсации молекул С₆₀ образуется слабосвязанный гранецентрированный кристалл, называемый фуллеритом. Вслед за алмазом и графитом фуллерит представляет собой третью форму чистого углерода. Это диэлектрический материал с шириной запрещенной зоны около 2,3 эВ. При добавлении в него атомов щелочных металлов (А) образуются новые соединения типа А₃С₆₀ (легированные фуллериды), которые обладают сверхпроводящими свойствами, если легирующие элементы – это калий (К) или рубидий (Rb). В фуллеридах атомы щелочных металлов занимают пустоты между молекулами С₆₀. Материалы А₃С₆₀ имеют достаточно высокую температуру сверхпроводящего перехода в диапазоне от 20 до 40 К.

Диаметр фуллерена С₆₀ составляет ~ 0,7 нм, а в случае фуллерена более высокого порядка достигает ~ 1,5 нм. Следовательно, внутри фуллерена достаточно места для того, чтобы туда поместить несколько атомов. Фуллерены, внутрь которых заключены атомы, называются интерколированными. Для обозначения интерколированных материалов принято использовать символ @, чтобы показать, что первый материал находится внутри второго: например: Sc₂C₈₄ означает, что фуллерен C₈₄ содержит внутри два атома Sc. Отметим, что для интерколирования обычно используются фуллерены С₈₂, С₈₄ и фуллерены более высокого порядка, поскольку эти молекулы имеют больший внутренний объем.

Фуллерены сохраняются вплоть до температур порядка 1000 °С, при этом конкретная температура деструкции зависит от типа фуллерена. При температуре в несколько сотен °С фуллерены можно испарять прямо из фуллерита. Эта возможность позволяет изучать адсорбцию фуллеренов на различных поверхностях. Адсорбированные фуллерены достаточно подвижны на многих поверхностях и, как следствие этого, способны формировать упорядоченные слои. Как правило, упорядоченные фуллерены образуют гексагональную решетку с расстояниями между молекулами, близкими к их расстоянию в фуллерите, хотя возможны и некоторые отклонения за счет конкуренции между взаимодействиями между молекулами и молекул с подложкой. В качестве примера упорядочения в адсорбированном слое фуллеренов на рис. 5.31 показан островок фуллеренов La@C₈₂, выращенный на поверхности Si (111) – Ag.

 

 

Рис. 5.31. а – СТМ изображение (170´170 Ų), показывающая островок, образованный фуллеренами La@C₈₂ на поверхности Si (111) – Ag; б – схематическая диаграмма, иллюстрирующая положение молекул La@C₈₂ по отношению к поверхности Si (111) – Ag: как видно, слой La@C₈₂ имеет периодичность Si (111) 3´3 [53]

 

Углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки, были открыты японским исследователем Сумио Ииджимой в 1991 году [53]. Они представляют собой трубки с диаметром нанометрового масштаба и их свойства близки к свойствам идеальных полых волокон из углерода. Углеродные нанотрубки подразделяются на два основных типа:

 

· Одностенные нанотрубки (ОСНТ), которые состоят из одного графитового слоя, свернутого в цилиндр. Такие трубки имеют диаметр в диапазоне 1-2 нм (рис. 5.32, а);

· Многостенные нанотрубки (МСНТ), которые содержат несколько коаксиальных слоев графита, разделенных промежутками 0,34-0,39 нм. Они имеют внешний диаметр в диапазоне 2-25 нм и внутренний диаметр отверстия в диапазоне 1-8 нм (рис. 5.32, б – г).

 

 

Рис. 5.32. Изображения в просвечивающем электронном микроскопе: а – одностенной углеродной нанотрубки с диаметром 1, 37 нм; б – г – многостенных углеродных нанотрубок. Схематически показано поперечное сечение каждой нанотрубки; б – многостенная нанотрубка, состоящая из пяти графитовых слоев и имеющая внешний диаметр 6,7 нм; в – двустенная нанотрубкас внешним диаметром 5,5 нм; г – семистенная нанотрубка с внешним диаметром 2,2 нм [54, 55]

 

Хронологически сначала были открыты многостенные трубки [55], а одностенные трубки были открыты около двух лет спустя, в 1993 году [56, 57].

Одностенную нанотрубку можно представить как свернутый в рулон слой графита. Как показано на рис. 5.33, слой графита может быть свернут по-разному, в результате чего возможны нанотрубки с различной ориентацией углеродных шестиугольных колец относительно оси нанотрубки. Два граничных случая обозначают как зигзагообразные нанотрубки и креслоподобные нанотрубки, а все прочие случаи относят к хиральным нанотрубкам.

Структура одностенной нанотрубки однозначно описывается вектором, выбранном на поверхности графита таким образом, что при сворачивании слоя в нанотрубку начало вектора совмещается с его концом (рис. 5.34). Этот вектор, называемый хиральным вектором, можно выразить через базисные векторы а ₁ и а ₂ гексагональной решетки графита в виде m а ₁ + n а ₂, и в этом случае компоненты хирального вектора (m, n) служат в качестве индекса нанотрубки. Креслоподобным нанотрубкам соответствует условие m = n, то есть они имеют индекс (n, n). Для зигзагообразных нанотрубок это условие имеет вид n = 0, то есть для них индекс запишется как (m, 0). Все прочие индексы (m, n) соответствуют хиральным нанотрубкам.

 

 

Рис. 5.33. Диаграмма, иллюстрирующая как при просвечивании слоя графита различным образом получаются нанотрубки различной структуры. Белым кружочком на слое графита помечена точка, которая при сворачивании слоя в нанотрубку должна быть совмещена с началом координат (помечено черным кружком)

 

Длина хирального вектора – это по существу длина окружности L нанотрубки, следовательно, диаметр d нанотрубки может быть выражен через ее индексы в виде:

 

, (5.16)

 

где а = 0,144 нм ´ = 0,249 нм – это постоянная решетки графитового слоя (в случае углеродных нанотрубок длина связи С–С составляет 0,144 нм, что немного больше, чем в случае графита, где длина связи равна 0,142 нм).

Угол между хиральным вектором и вектором а ₁ называется хиральным углом. Благодаря гексагональной симметрии решетки, значения этого угла лежат в диапазоне 0 £ a £ 30°. Хиральный угол указывает, под каким углом наклонены шестиугольные кольца по отношению к оси нанотрубки. Величина хирального угла описывается выражением:

 

, (5.17)

 

Можно показать, что зигзагообразные нанотрубки имеют хиральный угол a = 0°, а для креслообразных нанотрубок a = 30°.

Структура углеродных нанотрубок определяет их электронные свойства. В зависимости от их хиральности и диаметра нанотрубки могут быть либо металлическими (обладают свойствами хорошего проводника), либо полупроводниковыми. На рис. 5.34 показано, какие нанотрубки металлические (помечены белыми кружками), а какие полупроводниковые (помечены серыми кружками). Можно видеть, что креслообразные нанотрубки всегда металлические, а зигзагообразные и хиральные нанотрубки могут быть и металлическими, и полупроводниковыми. Общее правило гласит, что если m – n делится на 3, т. е.

 

m – n = 3 i (i – целое), (5.18)

 

то нанотрубки с такими индексами металлические; в иных случаях полупроводниковые.

 

 

Рис. 5.34. Диаграмма, иллюстрирующая схему индексации нанотрубок. Когда точка с каким-либо индексом совмещается с началом координат, то получается нанотрубка с этим индексом. Таким образом, компоненты хирального вектора в единицах а ₁ и а ₂ составляют индекс (m, n) нанотрубки. На схеме указаны хиральный угол a и единичные векторы а ₁ и а ₂ индексы (m, n) металлических и полупроводниковых нанотрубок отмечены соответственно белыми и серыми кружками

Ширина запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок обратно пропорциональна их диаметру, изменяясь от ~0,8 эВ до ~0,4 эВ при изменении диаметра от 1 нм до 2 нм.

Так как диаметр нанотрубки меньше длины волны де-Бройля электрона, углеродные нанотрубки должны обладать свойствами квантовых проволок. Расчеты плотности электронных состояний показывают наличие серии острых пиков, называемых сингулярностями Ван-Хова. Характерный вид плотности состояний с сингулярностями для металлических и полупроводниковых трубок приводится на рис. 5.35.

 

 

Рис. 5.35. Рассчитанная плотность состояний для: а – металлической нанотрубки (9,0); б – полупроводниковой нанотрубки (10,0) [57]

 

Плотность состояний на уровне Ферми конечная (хотя и небольшая) для металлических нанотрубок и равна нулю для полупроводниковых нанотрубок. Можно заметить, что расстояние между пиками в районе уровня Ферми для металлических нанотрубок всегда больше, чем для полупроводниковых.

Основные предсказания теории нашли экспериментальное подтверждение в исследованиях электронной структуры нанотрубок с помощью метода сканирующей туннельной спектроскопии. Так кривые плотности электронных состояний для нанотрубки (13,7) показывают хорошее соответствие между рассчитанным распределением и результатами, которые были получены в эксперименте (рис. 5.36).

 

 

Рис. 5.36. а – плотность состояний, определенная из данных измерений с помощью сканирующей туннельной спектроскопии при 77 К, б – результаты расчетов для нанотрубки (13,7). В расчетах учитывались только p-электроны. Справа показано СТМ изображение высокого разрешения исследуемой нанотрубки. Для пояснения структуры нанотрубки на нее наложен участок гексагональной решетки [58]