Термодинамика прилипания. Переходные слои фаз «Т-Ж», «Ж-Г», образование тонкой пленки.

Элементарный акт флотации - закрепление единичного зерна на поверхности раздела фаз.

В соответствии со вторым законом термодинамики элементарный акт флотации возможен, если свободная энергия Е2 системы после закрепления частицы на пузырьке меньше

свободной энергии E1 системы до закрепления частицы. В этом случае система из I состояния самопроизвольно переходит во II состояние при условии, что на пути перехода нет энергетического барьера или если системе временно сообщена энергия (энергия активации), достаточная для его преодоления. Чем больше разница в значениях свободной энергии в сравниваемых состояниях, тем более вероятен переход в состояние с- меньшей,

энергией. При принятых на рис. 2.10 обозначениях (S — площадь

контакта) Е1 = σ _г-ж S_{г- ж} + σ_{ж- т} S_ж—т»

Е2 = σ _г-ж S`<sub>г- ж</sub> + σ<sub>ж- т</sub> S`_ж—т»

изменение поверхностной энергии системы при элементарном

акте флотации

Е1— Е2 = σ _г-ж (S_{г- ж} - S`<sub>г- ж</sub> )+ σ<sub>ж- т</sub>(S<sub>ж—т</sub>- S`_ж—т)- σ _г-т S_{г- т}

Из рис. 2.10 видно, что(Sж—т- S`ж—т)= Sг- т тогда как

разность(Sг- ж - S`г- ж) нельзя принять равной Sг-т вследствие

деформации пузырьков, особенно маленьких, при закреплении на

них минеральных частиц.

Поэтому Е1— Е2 = σ _г-ж (S_{г- ж} - S`<sub>г- ж</sub> )+ σ<sub>ж- т</sub>(S<sub>ж—т</sub>- S`_ж—т) S_{г- т}

Учитывая, что в равновесных условиях, по правилу Неймана σ_ж-т - σ _г-т =- σ _г-жcosθ_р, получаем: Е1— Е2 = σ _г-ж (S_{г- ж} - S`_{г- ж} )- σ_г-жcosθ_р S_{г- т}

Разделив это выражение на Sг-т и обозначив (Е1— Е2)/ S_{г- т=}F, найдем

F=(Е1— Е2)/ S_{г- т}= σ _г-ж((S_{г- ж}- S_{г- ж}/ S_{г- ж})- cosθ_р)

Величина F, характеризующая изменение поверхностной энергии системы при элементарном акте флотации, отнесенное

к единице площади контакта газ — твердое, называется показателем флотируемости. Система перейдет из I состояния во II состояние (см. рис. 2.10) только при условии, что

F>0 (т. е. E1>E2). Чем больше значение F, тем вероятнее закрепление частицы на поверхности раздела жидкость — газ и ее флотация.При закреплении на пузырьках минеральных частиц, размеры которых малы по сравнению с размерами пузырьков (что

наблюдается при обычной пенной флотации), т. е. если деформация пузырьков мала и можно принять, что (S_{г- ж} - S`_{г- ж} )/ S_{г- т}~1 выражение принимает вид F=σ _г-ж(1- cosθ_р)

откуда следует, что, чем больше краевой угол, тем больше

показатель флотируемости. При cosθ_р = О показатель флотируемости также равен нулю.

Разница в значениях краевого угла и показателя флотируемости может привести к различному положению частицы на поверхности раздела фаз: II состояние системы

соответствует так называемой «мокрой» флотации, III — «сухой» флотации. Различаются они между собой только значениями поверхностной энергии боковых граней (площадью S_б) Частицы, т. е. Е1— Е2 = σ _ж-т S_б-σ_г-т S_б= S_б(σ _ж-т - σ _г-т)

Учитывая, что по правилу Неймана выражение σ _ж-т -σ_г-т= -σ _г-ж cosθ_р, получаем

Е1— Е2=- S_б σ _г-ж cosθ_р

Если краевой угол острый (О°<θ_р<9О°), то на основании уравнения B.11) Е1 — Е2<0 и Е1-Е2, т. е. переход из II состояния в III (см. рис. 2.10) невозможен и возможна только

«мокрая» флотация.

При тупом краевом угле 18О°>θ_р>9О°) на основании уравнения B.11) Е1 — Е2>0 и Е1>Е2. Поэтому система самопроизвольно перейдет из II состояния в III и частица займет

положение «сухой» флотации

 

 

Свойства поверхности раздела вода — воздух определяются главным образом значением ее удельной свободной поверхностной энергии σ _г-ж и структурой поверхностного слоя

молекул воды на границе раздела газ — жидкость, которые, в свою очередь, зависят от наличия и концентрации растворенных солей, аполярных или гетерополярных органических соединений в воде. Наличие свободной поверхностной энергии на границе

раздела вода — воздух и стремление системы в соответствии со вторым законом термодинамики к минимальным значениям ее приводят к сокращению поверхности пузырька, находящегося в.воде, до тех пор, пока капиллярное давление воздуха или газа в нем не приведет к равновесию системы. Давление р_к внутри пузырька, если его размеры превышают радиус действия межмолекулярных сил, т. е. больше или равны 0,2 мкм, определяется в соответствии с первым законом капиллярности по формуле

р_к = σ _г-ж (1/R+1/ρ) где R и р — главные радиусы кривизны поверхности пузырька.

Если она сферическая, то R = ρ = R_ш и тогда р_к = 2σ _г-ж/ R_ш Значение р_к существенно влияет на прочность закрепления частицы на пузырьке, а также на жесткость поверхности

пузырька при изменении его размера. Стремлением к уменьшению свободной энергии объясняется коалесценция (слияние) пузырьков воздуха или капелек аполярных масел в воде, поскольку это приводит к сокращению поверхности раздела вода — воздух или аполярное масло — вода. При коалесценции, например, двух одинаковых по размеру

пузырьков (или капелек) поверхность образующегося пузырька (или капли) примерно на 25 % меньше исходной суммарной поверхности пузырьков (капелек). Уменьшится при этом в результате увеличения размера пузырьков или капли и значение капиллярного давления в них. Если в объеме воды присутствуют капельки аполярных масел (углеводородных жидкостей) или гетерополярных органических соединений (длинноцепочечных спиртов, жирных кислот, аминов), применяемых при флотации в качестве реагентов, то при столкновении с пузырьком они могут растекаться по его

поверхности. Условием растекания (по Дюпре и Гарди) является превышение работы адгезии Wa, т. е. взаимодействия молекул органической жидкости и воды, над работой когезии W_K> т. е. взаимодействия молекул органической жидкости между собой. Разность между ними получила (по В. Гаркинсу) название коэффициента растекания: S=Wa-W_K

Скорость растекания органической жидкости возрастает с увеличением значений коэффициента растекания и падает с возрастанием кривизны поверхности пузырька [4]. На скорость растекания влияют вязкость соприкасающихся фаз и наличие в них примесей. Например, по данным Н. К. Адама, даже такую нерастекающуюся жидкость, как тяжелое парафиновое масло, можно заставить растекаться по воде, растворив в ней какую-либо жирную кислоту или другое вещество, повышающее адгезию между маслом и водой. Процесс растекания сопровождается обычно образованием довольно толстых пленок, которые после взаимного насыщения соприкасающихся фаз на границе их

раздела могут распадаться, образуя на поверхности пузырька в условиях равновесия монослой органической жидкости и линзу избытка жидкости [4]. При закреплении пузырька на частице избыток органической жидкости концентрируется по линии контакта твердой, жидкой и газообразной фаз. Образование монослоя (или пленки) аполярного масла или гетерополярного соединения на поверхности пузырька приводит

к существенному понижению равновесного значения ее свободной энергии вплоть до значений, характерных для поверхностей раздела органическая жидкость — газ. Динамические условия пенной флотации вызывают нарушение адсорбционного

равновесия, например в результате вытягивания пузырька, и возрастание свободной энергии его поверхности вплоть до значений, соответствующих чистой поверхности раздела вода — газ. Разница в значениях удельной поверхностной энергии в динамических σ_д и равновесных σ_р условиях ∆ σ=σ_д-σ_р может достигать 10 мДж*м-2

и более. Неравновесность адсорбционных слоев органических реагентов на поверхности пузырька оказывает значительное влияние на флотацию. Наблюдается, например, довольно тесная корреляция между величиной ∆ σ и флотационной активностью

реагентов, их пенообразующей способностью, крупностью флотируемых частиц и качеством продуктов флотации. Молекулы поверхностного слоя вследствие

неуравновешенности сил, действующих со стороны соприкасающихся фаз, находятся в особом энергетическом состоянии. Поэтому свойства жидкости, находящейся в пограничном слое, отличаются от свойств жидкости в объеме. Пограничные слои воды называют гидратными слоями. По сравнению с водой в объеме они имеют повышенную

вязкость и пониженную растворяющую способность, скорость диффузии растворенных в них веществ меньше [7]. Особые свойства гидратных слоев обусловлены структурой

расположения в них молекул воды; при этом структура и толщина гидратных слоев зависят от степени полярности соприкасающихся фаз. Структуру гидратного слоя, обеспечивающую минимальное, значение свободной энергии системы полярная жидкость

(вода) — аполярное вещество (воздух), можно представить в виде слоя молекул воды на пузырьке, соприкасающихся противоположными по знаку концами диполей (рис. 2.2, а), что приводит к взаимной компенсации их дипольных моментов и резкому ослаблению взаимодействия с молекулами воды в объеме. В результате этого толщина гидратного слоя минимальна. Значительные изменения полярности поверхности и структуры гидратных слоев наблюдаются при закреплении (адсорбции) на пузырьке гетерополярных молекул, имеющих аполярный (углеводородный) радикал и полярную группу. Адсорбция

таких молекул сопровождается уравниванием полярностей соприкасающихся фаз, уменьшением их разности и вследствие этого понижением свободной поверхностной энергии системы в результате особой ориентации гетерополярных молекул на границе раздела газ — жидкость. Полярной частью они будут обращены к полярной жидкости — воде, аполярным радикалом — к воздуху. Подобное расположение гетерополярных молекул на поверхности раздела фаз обусловлено тем, что диполи воды, ак-

тивно взаимодействующие с полярными группами молекул, практически не взаимодействуют с аполярными (углеводородными) группами радикала и стремятся как бы вытолкнуть их в воздушную фазу. При малом количестве гетерополярных молекул на поверхности они будут располагаться почти в плоскости поверхностного слоя, а при большом' количестве — перпендикулярно поверхности раздела вода — воздух, т. е. будут

занимать положение, соответствующее минимальному значению свободной поверхностной энергии [4]. Однако такая ориентация гетерополярных молекул приводит к поляризации поверхности пузырька и вызывает одинаковую ориентацию молекул воды, которая будет распространяться, постепенно ослабевая, в глубь жидкости, пока не

оборвется тепловым движением. В результате этого вокруг пузырька может образоваться значительный по толщине 10^-6— 10^-5 см) гидратный слой (рис. 2.2, в). Образование толстых гидратных слоев вокруг пузырьков и капель приводит, во-первых, к возрастанию жесткости их поверхности и приближению ее формы к сферической. Поскольку сфера является одной из наименее выгодных в гидродинамическом отношении форм, скорость подъема пузырьков и капель при этом уменьшится, а время пребывания их в пульпе

увеличится. Во-вторых, наличие гидратных слоев на поверхности

пузырьков и капель затрудняет их коалесценцию.

Термодинамическая вероятность ее может быть реализована только при

определенных затратах энергии активации, необходимой

для разрушения гидратных слоев, например, за счет

кинетической энергии столкновения пузырьков и капель. Все это

приводит к увеличению концентрации и устойчивости пузырьков и

капеле к аполярных масел в пульпе.

 

 

Свойства поверхности раздела минерал - вода зависят от кристаллохимического строения минерала, определяющего характер, число и расположение образующихся при измельчении связей. Чем больше связей разрушено и чем они сильнее, тем

больше полярность и заряд поверхности. В результате притяжения к заряженной поверхности ионов противоположного знака – противоионов, на границе раздела минерал – вода образуется двойной электр.слой (ДЭС). Схематическое изображ. на рис. 2.3. По этой схеме нa поверхности минерала анионов больше, Чем катионов и они составляют внутреннюю обкладку ДЭС (слой А). К заряженной внутренней обкладке ДЭС притягиваются противоионы,образуя внешнюю обкладку ДЭС (слои К и К`). Противоионы непосредственно прилегающие к внутренней обкладке ДЭС, прочно связаны с заряженной поверхностью минерала и при движении минерала в жидкости перемещаются вместе с ним. Эти противоионы (расположенные в слое) составляют плотную часть внешней обкладке ДЭС, или слой Штерна. Удаленные от внутренней обкладки противоионы связаны с ней слабее и. при перемещении минерала в жидкости отстают от минерала. Этот слой противоионов (слой К') называют диффузным или слоем Гюи [4]. Поскольку поверхность частицы имеет заряд, в пространстве, окружающем частицу, появляется электрическое поле. Характер изменения потенциала этого поля по мере удаления от поверхности минерала (при отсутствии специфических ионов)

изображен на рис. 2.3. ДЭС может образоваться также на поверхности пузырька

(поверхности раздела вода—воздух) и капельки аполярного масла в воде (поверхности раздела вода — масло) при адсорбции на межфазной поверхности, например, гетерополярных ионов или молекул. Потенциал поля на межфазной поверхности называется полным или термодинамическим, а на границе слоев Штерна

и Гюи — электрокинетическим или дзета-потенциалом £ (см.

рис. 2.3). и характеризуется электрокапиллярной кривой (рис. 2.4, а),

получаемой экспериментальным путем [13]. Из уравнения B.4) и электрокапиллярной -кривой (см. рис., 2.4, а, кривая 1) следует, что максимальное значение σ

минимальной полярности поверхности, находящейся в контакте с высокополярной

жидкостью — водой, что вполне отвечает условию максимальной разницы в полярности соприкасающихся фаз. Увеличение заряда поверхности приводит к ее поляризации и уменьшению разницы в полярности соприкасающихся фаз (минерала и

воды) и значения σ Заряд ε поверхности и определяемый им термодинамический

потенциал φ играют большую роль при взаимодействии реагентов и молекул воды с минералом. Так, например, отрицательный заряд поверхности затрудняет адсорбцию анионов и облегчает адсорбцию катионов поверхностно-активных веществ (ПАВ), резко уменьшающих значение σ особенно при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки максимума (см. рис. 2.4, а, кривая 3). Положительный заряд поверхности оказывает противоположное действие (см. рис. 2.4, а, кривая 4). Адсорбция молекул ПАВ и уменьшение σ достигают максимального значения в области потенциалов, близких к потенциалу нулевого заряда (см. рис. 2.4, а, кривая 2). Адсорбция анионов предотвращается при достаточно большом отрицательном, а катионов — положительном

заряде поверхности; адсорбция молекул предотвращается при

возрастании заряда любой полярности. В водном р-ре ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбц. мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно пов-сти

Дипольные молекулы воды могут закрепляться (адсорбироваться) на поверхности минерала в результате электростатического притяжения их заряженными ионами поверхности, межмолекулярного взаимодействия с поверхностью, образования

водородных и координационных связей с ионами или молекулами поверхностного слоя. Структура гидратных слоев на поверхности минерала при этом будет определяться

количественным соотношением разноименных зарядов, на которых – оказывается возможным закрепление молекул воды, и их расположением относительно друг друга.

При наличии на поверхности тела сильного некомпенсированного электрического поля, отвечающего высокому значению -ее потенциала, молекулы воды благодаря ион-дипольной связи с поверхностными ионами поляризуются и ориентируются одноименными полюсами диполей к поверхности, частично нарушая водородную связь между молекулами воды. Такая ориентация может распространяться, постепенно ослабевая, в глубь жид* кости на большие расстояния, пока не оборвется тепловым

движением. В результате этого (в отсутствие органических реагентов на поверхности), как и на поверхности пузырьков в присутствии гетерополярных молекул (см. рис. 2.2, в), образуется значительный по толщине гидратный слой односторонне ориентированных молекул воды, которые благодаря поляризации сильнее связаны с поверхностью тела и с молекулами воды в объеме, чем молекулы воды в объеме друг с другом (рис. 2.5,

а). Такое состояние поверхности и строение гидратного слоя

отвечают ее гидрофильным свойствам [40]. При равномерном распределении разноименно заряженных ионов и низких значениях потенциала строение гидратного слоя

на поверхности частиц должно быть иным. Так, например, на поверхности ионных кристаллов NaCl или КС1 каждый ион обладает некомпенсированным зарядом, который создает вокруг иона сильное электрическое поле. Равенство числа положительных и отрицательных зарядов на поверхности минерала и их чередование приводят к тому, что адсорбированные на них соседние молекулы воды ориентированы, противоположными

концами диполей. Антипараллельное расположение дипольных молекул воды на поверхности ионного кристалла должно приводить, как и на поверхности пузырьков в отсутствие гетерополярных ионов и молекул (см. рис. 2.2, а, б), к значительной

компенсации их дипольных моментов или непосредственно соседними молекулами, или дополнительными молекулами воды (рис. 2.5, б). Образование замкнутой связи между соседними антипараллельно расположенными молекулами воды приводит

к ослаблению их взаимодействия с молекулами воды в объеме. В результате чего поверхность частиц должна обладать слабыми гидрофобными свойствами [40].

Кроме рассмотренных двух крайних типов гидратных слоев должны встречаться гидратные слои, имеющие промежуточные свойства. Степень гидрофобное™ или гидрофильности поверхности при этом зависит в основном от степени упорядоченности расположенных на ней разноименно заряженных ионов. Причиной изменения соотношения разноименно заряженных ионов на поверхности и возникновения заряда является или преимущественная адсорбция из раствора входящих в состав минерала (потенциалопределяющих) ионов одного знака (например, при высокой концентрации их в растворе), или преимущественный переход ионов одного знака с поверхности в

раствор. Последнее может быть следствием разницы в энергии гидратации катионов и анионов минерала, а также в степени их гидролиза при изменении рН среды и взаимодействия с ионами и молекулами других веществ, которое можно регулировать с помощью флотационных реагентов. Во всех случаях увеличение заряда характеризует

возрастание числа одноименно заряженных частиц на поверхности и образование гидратного слоя с параллельным расположением молекул воды (см. рис. 2.5, а), вызывающим гидрофилизацию поверхности. Вытеснение диполей воды с такой поверхности ионами реагента наблюдается только в том случае, если они

более прочно связываются с минералом, чем дипольные молекулы воды. Наибольшее ослабление связи между молекулами воды гидратного слоя и молекулами воды в объеме достигается при потенциале нулевого заряда, так как в этом случае на поверхности возможно упорядоченное расположение ионов противоположного знака и гидрофобизация поверхности обусловлена в основном замыканием связей соседних антипараллельно расположенных молекул воды на поверхности частицы. Повышение степени гидрофобности минеральных частиц при адсорбции на их поверхности гетеро-

полярных реагентов-собирателей, полярная группа которых способна взаимодействовать с

некомпенсированными связями, противоречит на первый взгляд второму закону термодинамики, так как ухудшение смачиваемости поверхности свидетельствует не о понижении, а об увеличении разницы в полярности соприкасающихся фаз и свободной

энергии поверхности раздела твердое — жидкость. Это кажущееся противоречие можно объяснить [3], если принять, что на поверхности раздела твердое — жидкость при

адсорбции собирателя возникают две границы (рис. 2.6): твердое — полярная группа собирателя (граница ^4) и аполярная группа собирателя— вода (граница Б). Поверхностная энергия границы £, обладающей гидрофобными свойствами, будет больше поверхностной энергии исходной границы раздела твердое — жидкость, а поверхностная энергия границы А — значительно меньше, особенно если она отвечает энергии химической связи полярной группы собирателя с поверхностью. Благодаря этому общая свободная энергия всего поверхностного слоя уменьшится, т. е. процесс закрепления

собирателя и гидрофобизация поверхности не противоречат второму закону термодинамики. Высказанные соображения иллюстрируются рис. 2.6, на котором изображено примерное изменение плотности поверхностной свободной энергии на участках» покрытых собирателем (кривая 2) и свободных от него (кривая /). Благодаря взаимодействию полярной группы собирателя с минералом общая поверхностная энергия всей системы уменьшилась (площадь под кривой 2 меньше площади под кривой 1). В то же время слабая связь аполярных групп собирателя с водой приведет к созданию гидрофобной поверхности и уменьшению смачиваемости твердого тела. Интенсивность взаимодействия твердой и жидкой фаз можно оценить калориметрически по теплоте иммерсионного смачивания [4, 46]. Уменьшением свободной энергии системы сопровождается также слипание минеральных частиц в воде. По предложению П. А. Ребиндера, все процессы слипания частиц чисто условно можно разделить по механизму их протекания на флокуляцию

и коагуляцию [7, 15].

 

 

Вопрос