Студопедия — Напряжение циклов, конформации.
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Напряжение циклов, конформации.






В алициклическом ряду существенное значение имеет поворотная изомерия. При этом устойчивость конформеров алициклических соединений определяется напряжением цикла. Различают четыре вида напряжений, обусловленных особенностью циклического строения молекул:

1. Искажение валентных углов или Байеровское напряжение.

2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной заторможенной конформации или Питцеровское напряжение.

3. Трансаннулярное взаимодействие (взаимодействие валентно несвязанных атомов и функциональных групп) или наряжение Прелога.

4. Изменение длин связей.

О напряжении в цикле можно судить по теплоте сгорания циклических соединений. Теплота сгорания, приходящаяся на одну группу СН2, наименьшая для циклогексана. Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то, например, в трехчленном цикле оно составит 38.1 кДж на одну группу СН2, а пятичленном – 5.4 кДж. В циклах с числом атомов больше шести энергия напряжения, приходящаяся на одну группу СН2 составлдяет 0 – 6 кДж.

Судя по приведенным данным термохимии напряжение, наиболее ярко выражено для молекулы циклопропана. Циклопропан имеет плоский углеродный скелет (три точки всегда лежат в одной плоскости), поэтому атомы водорода находятся в энергетически невыгодном заслоненном положении:

Схема 9. Шаростержневая модель и проекция Ньюмена для молекулы циклопраопана.

 

В молекуле циклопропана ввалентные углы С-С-С составляют 600, а валентные углы Н-С-Н составляют 1180. Значения валентных углов показывают, что гибридные орбитали атомов углерода не равноценны. Две орбитали, образующие связи С-Н, имеют больший s -характер, чем обычная sp3 –орбиталь, а две орбитали, образующие связи С-С, имеют характер больший p - характер. Это делает их похожими на p –орбитали. Если sp3 –орбитали в обычных связях С-С перекрываются по прямой, соединяющей ядра атомов, то в циклопропане перекрывание орбиталей происходит с некоторым отклонением от прямой. В результате связи С-С оказываются изогнутыми, их называют «банановыми связями» или τ;-связями:

Схема 10. Модель банановых связей в молекуле циклопропана.

 

Валентный угол между τ;-связями около 1040. По своему характеру τ;-связи занимают промежуточное положение между σ; и π- связями, поэтому в некоторых реакциях циклопропан проявляет свойства ненасыщенного соединения.

Циклобутан также относится к напряженным циклам, хотя угловое напряжение в нем значительно меньше, чем в циклопропане. Четырехчленный цикл устойчивее трехчленного. Торсионное напряжение в циклобутане уменьшается за счет неплоской конформации, в которой молекула представляет собой слегка «согнутый» по диагонали квадрат (угол сгиба составляет около 300). Для монозамещенных циклобутанов возможно существование конформеров, незначительно различающихся по энергии.

В циклопентане, если его представить в виде плоского цикла - валентные углы составили бы 1080, что незначительно отличается от нормального угла 109,50.. Однако, при отсутствии углового напряжения в плоском циклопентане проявляется торсионное напряжение, которое уменьшается при переходе цикла в неплоские конформации. Более устойчивой является твист -конформация (от англ. twist - скрученный), в которой три атома углерода располагаются в плоскости, а два других - над и под плоскостью. Менее устойчива конформация конверта, когда в плоскости лежат четыре атома, а пятый находится над или под плоскостью. Энергетические различия в конформациях циклопентана невелики, поэтому все атомы поочередно выходят из плоскости, в результате чего цикл находится в непрерывном волнообразном движении.

В молекуле циклогексана могут быть сохранены обычные валентные углы при условии его существования в неплоских конформациях «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Поэтому циклогексан существует преимущественно в виде двух предельных конформеров «кресло». Причем цикл претерпевает непрерывную инверсию с промежуточным возникновением конформации «ванна»:

Схема 11. Конформационные модели молекулы циклогексана.

 

В конформации «кресло» 12 связей С-Н разделяются на две группы. Шесть связей направлены радиально от цикла к периферии молекулы. Эти связи называются экваториальными и обозначаются символом «е». Остальные шесть связей направлены строго параллельно друг-другу и оси симметрии третьего порядка. Эти связи называются аксиальные и обозначаются символом «а». Три из них направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую, причем имеет место чередование:

Схема 12. Экваториальные «е» и аксиальные «а» С-Н связи молекулы циклогексана.

 

Если один из атомов водорода заместить какой-либо группой, например, метильной, то заместитель в циклогексане может занять либо аксиальное, либо экваториальное положение. Исследования физическими методами показали, что если возможен выбор, то заместитель неизменно становится в экваториальное положение:

Схема 13. Экваториальное и аксиальное положения заместителя в молекуле циклогексана.

 

Это не означает, что с появлением заместителя прекращается инверсия цикла. В случае метилциклогексаена инверсия происходит со скоростью 106 качаний в 1секунду. Но в равновесии преобладает экваториальная форма, так как в этом случае меньше пространственные затруднения.







Дата добавления: 2015-10-12; просмотров: 2457. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Алгоритм выполнения манипуляции Приемы наружного акушерского исследования. Приемы Леопольда – Левицкого. Цель...

ИГРЫ НА ТАКТИЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Методические рекомендации по проведению игр на тактильное взаимодействие...

Реформы П.А.Столыпина Сегодня уже никто не сомневается в том, что экономическая политика П...

Измерение следующих дефектов: ползун, выщербина, неравномерный прокат, равномерный прокат, кольцевая выработка, откол обода колеса, тонкий гребень, протёртость средней части оси Величину проката определяют с помощью вертикального движка 2 сухаря 3 шаблона 1 по кругу катания...

Неисправности автосцепки, с которыми запрещается постановка вагонов в поезд. Причины саморасцепов ЗАПРЕЩАЕТСЯ: постановка в поезда и следование в них вагонов, у которых автосцепное устройство имеет хотя бы одну из следующих неисправностей: - трещину в корпусе автосцепки, излом деталей механизма...

Понятие метода в психологии. Классификация методов психологии и их характеристика Метод – это путь, способ познания, посредством которого познается предмет науки (С...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.011 сек.) русская версия | украинская версия