Лекция 25. Наноматериалы. Классификация, методы исследования и свойства наноматериалов

Лекция 25. Наноматериалы. Классификация, методы исследования и свойства наноматериалов

1. Понятие о наноструктурных материалах

2. Классификация наноструктурных материалов

3. Методы исследования наноматериалов

4. Квантовые размерные эффекты в наноматериалах: квантовое ограничение; квантовый транспорт и квантовая интерференция; туннелирование

5. Зависимость физических свойств от размеров структуры; особенности проявления размерных эффектов в 3D-, 2D-, 1D- и 0D-наноструктурах

6. Практическое применение наноматериалов

Под наноструктурными (нанокристаллическими, нанокомпозитными, нанофазными, нановолокнистыми и т.д.) материалами понимают материалы, основные структурные элементы которых (кристаллиты, волокна, слои, поры) не превышают 100 нм, по крайней мере, в одном направлении. Принятое условно, это значение по порядку величины соответствует размерам отдельных атомов или молекул. Изучением объектов, размер которых составляет 0,1 – 100 нм, занимаются специалисты в области нанотехнологии, бурно развивающейся в последние 20 – лет.

Наноразмерные материалы практически бездефектны, и поэтому сильно отличаются по свойствам от соответствующих макроматериалов. Так, в книге Дж. Гордона «Почему мы не проваливаемся сквозь пол» (М.: Мир, 1971. – 272 с.) отмечается практически близкая к теоретической механическая прочность на растяжение нитевидных кристаллов – усов, вне зависимости от химической природы кристалла и метода его выращивания.

Благодаря своим уникальным свойствам наноструктурные материалы, которые для краткости будем в дальнейшем называть наноматериалами, занимают ведущее положение в современном материаловедении.

Научные исследования нанообъектов были начаты ещё в 1856 – 1857 гг. М. Фарадеем – при исследовании свойств коллоидных растворов высокодисперсного золота и тонких плёнок он заметил, что их цвет изменяется при изменении размеров его частиц.

Исследования в области наноматериалов и использования их в практических целях впервые были осуществлены в CCCP в атомном проекте в 1940-х годах при создании атомной бомбы. За эту работу в 1957 году получили Ленинскую премию Морохов И.Д. и др. Тогда эти материалы получили название ультрадисперсные материалы.

В 1950 году в лекции лауреата Нобелевской премии Р. Фейнмана «Внизу полным полно места: приглашение в новый мир физики» внимание было акцентировано на важности работ в области сжатия информации, создания миниатюрных компьютеров, дизайна материалов и устройств методами молекулярной архитектуры с учётом особенностей биологических объектов. При этом большие надежды возлагались на химический синтез, отмечалось отсутствие запрета, налагаемого законами физики на конструирование материалов на атомно-молекулярном уровне. Термин «нанотехнология» впервые был использован в 1974 году японским учёным К. Танигучи при обсуждении проблем обработки хрупких материалов.

Некоторые идеи Р. Фейнмана были развиты американским учёным Э. Дрекслером, который в книге «Машины созидания: приход эры нанотехнологии», основываясь на биологических моделях, ввёл представление о робототехнических машинах. В противовес традиционному технологическому подходу «сверху – вниз» (типичный пример – измельчение) применительно к миниатюризации интегральных схем Э. Дрекслер обратил внимание на стратегию «снизу – вверх», то есть на возможность атомной и молекулярной сборки. Реальность идеи атомной архитектуры была подтверждена в 1990 году, когда аббревиатура компании IBM была сложена из 35 атомов ксенона на грани никелинового кристалла.

Одновременно развивались и концепции наноматериалов. В 1981 году Г. Глейтером, который ввёл термины «наноструктурные», «нанофазные», «нанокомпозитные», была сформулирована концепция, относящаяся к металлическим наноматериалам. По этой концепции, главное значение имеют поверхности раздела (границы зёрен) – как фактор, позволяющий существенно изменить свойства твёрдых тел посредством модификации структуры и электронного строения, а также в результате легирования химическими элементами независимо от размеров их атомов и типа химической связи.

Широкий интерес к изучению нанообъектов в XX – XXI вв. обусловлен, по крайней мере, тремя обстоятельствами:

- методами нанотехнологии возможно получить принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими достигнутый к настоящему времени их уровень, что важно для многих отраслей техники, медицины, биотехнологии, охраны окружающей среды, обороны и т.д.;

- нанотехнология – междисциплинарное направление, в котором сотрудничают специалисты в области физики, химии, материаловедения, медицины, биологии, технологии, наук о Земле, компьютерной техники, социологии и др.;

- при решении проблем нанотехнологии было выявлено много пробелов как в фундаментальных, так и в технологических знаниях, что способствовало концентрации внимания учёных этих пробелах.

Приоритетными направлениями нанотехнологии являются:

- молекулярный дизайн материалов и веществ с заданными свойствами, значительно превосходящими свойства их современных аналогов;

- нанопроцессы с низким уровнем энергопотребления и существенно более высокой производительностью;

- небольшие по размеру запоминающие устройства с огромным объемом памяти (мультитерабитным);

- новые лекарственные препараты и методы их введения в организм (проблемы сверхмалых доз и адресной их доставки);

- новые методы мониторинга окружающей среды и организма человека с использованием наносенсоров.

Различают несколько разновидностей наноматериалов: консолидированные наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы, нанопористые материалы и супрамолекулярные структуры. Это разделение весьма условно, и существуют гибридные металлополимерные и биополимерные нанокомпозиты. К классу наноматериалов относят как новые (например, трубчатые), так и довольно давно известные объекты (например, катализаторы и пористые нанообъекты).

В 1985 году была синтезирована новая аллотропная форма углерода – кластеры С₆₀ и С₇₀, названные фуллеренами, – за эти работы Нобелевская премия по физике была присуждена Н. Крото, Р. Керлу и Р. Смолли. В 1991 году японский учёный С. Ишима обнаружил углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита. Фуллерены и тубулярные наноструктуры стали предметом пристального изучения.

Наночастицы (нанопорошки) – это малоразмерные твёрдые вещества, геометрический размер которых составляет от десятых долей до 100 нм. Понятия наночастицы и нанопорошки во многом перекрываются, но порошок отличается тем, что частицы в нём не изолированы друг от друга, а соприкасаются. Считают, что наночастицы при уменьшении размеров образуют кластеры, содержащие от десяти до нескольких (2 – 10) тысяч атомов. Считают также, что для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерно отсутствие трансляционной симметрии.

В наибольшей степени систематизирована к настоящему времени научная информация о консолидированных наноматериалах.

Свойства наноматериалов во многом определяются их структурой. В соответствии с классификацией Г. Глейтера, по химическому составу и распределению фаз различают однофазные, статистические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные наноматериалы. По форме различают три типа наноматериалов: с пластинчатой, столбчатой и содержащей равноосные включения структурой. Реальное разнообразие структур наноматериалов может быть более широким, так как возможны смешанные варианты, наличие трубчатых и луковичных структур, пористости, полимерных составляющих и т.д. Наиболее распространены одно- и многофазные матричные и статистические объекты, столбчатые и многослойные структуры (последние в большинстве случаев характерны для плёнок).

Размеры структурных составляющих наноматериалов обычно определяют электронно-микроскопическими методами с использованием изображений прямого разрешения и темнопольных изображений, производя компьютерную обработку результатов измерений, выполненных для массивов, в состав которых входит не менее 1000 – 2000 кристаллитов. Размеры структурных элементов и распределение наночастиц по размерам изучают также с использованием рентгеноструктурного анализа. По характеру распределения наночастиц по размерам делают заключение о механизме их роста: нормальное распределение соответствует росту частиц вследствие присоединения отдельных атомов (конденсационный механизм), при логарифмически-нормальном распределении превалирует коалесцентный механизм, при котором рост частиц осуществляется вследствие их объединения.

В отдельных случаях для исследования наноматериалов применяют:

- рамановскую спектроскопию (в частности, по спектрам комбинационного рассеяния определяют диаметр графитовых нанотрубок);

- мёссбауэровскую спектроскопию (например, определяют размеры кластеров железа по интенсивности спектральных линий);

- рентгеновскую абсорбционную спектроскопию (для расчёта координационных чисел по экспериментальным кривым радиального распределения атомов);

- малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов (для оценки распределения наночастиц и нанопор по размерам);

- измеряют объём сорбированных газов (для определения эффективного диаметра открытых нанопор и наночастиц) и др.

Для изучения топологии поверхности плёнок и изломов рекомендуется использовать сканирующий электронный и атомно-силовой микроскоп.

В целом информация о размерах кристаллитов (слоёв, включений, пор) и их распределении очень важна, но в силу различных причин её получение применительно к наноматериалам оказывается непростой задачей и осложнено рядом факторов. Поэтому рекомендуется использовать не менее двух различных методов и тщательно анализировать возможные ошибки.

Изучением взаимосвязи между свойствами материалов и размерами их характерных структурных элементов уже давно занимаются физики, химики, биологи, материаловеды. Ещё в 1881 году Дж.У. Томсоном (Кельвином) была предложена формула для описания зависимости давления насыщенного пара жидкости от радиуса кривизны капли. В начале XX века Дж. Дж. Томсон в теоретической работе предложил формулу для описания экспериментально наблюдаемой зависимости электрического сопротивления металлических тонких пленок от длины свободного пробега электронов:

,

где – удельное электрическое сопротивление компактного крупнокристаллического образца, – удельное электрическое сопротивление изучаемого образца, , – толщина плёнки, l – длина свободного пробега электронов, . Тот факт, что удельное электрическое сопротивление плёнок значительно превышает удельное электрическое сопротивление крупнокристаллических образцов, был связан с ограничением длины свободного пробега размером образца.

Основные особенности влияния размерных эффектов в наноматериалах таковы:

- с уменьшением размера зерна в наноматериалах значительно увеличивается значение поверхностей раздела;

- свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органические компоненты или органические и биологические компоненты и т.д., также очень значительно;

- размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и др.);

- размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.

Трудность изучения размерных эффектов в наноматериалах обусловлена многообразным влиянием различных факторов на свойства наноматериалов. Кроме размера кристаллитов, значительное влияние оказывают состав и распределение основных компонентов и примесей, пористость, содержание дефектов и наличие остаточных напряжений, присутствие неравновесных и аморфных фаз и др. Следует также различать размерные эффекты на поверхностях раздела и в объёме нанокристаллитов. Выяснение природы размерных эффектов – одна из важнейших проблем материаловедения наноструктурных объектов.

Квантовые размерные эффекты начинают оказывать влияние на электронные свойства наноматериалов, когда размер области локализации свободных зарядов становится соизмеримым с длиной волны де Бройля , где m* – эффективная масса электронов, Е – энергия носителей, h – постоянная Планка.

Эффективная масса электронов в металлах близка к массе свободных электронов m, а кинетическая энергия – несколько электрон-вольт, поэтому длина волны де Бройля равна (0,1 ÷ 1,0) нм, и влияние размера зёрен нанометаллов на их электронные свойства может проявляться только для очень малых кристаллитов или в очень тонких плёнках. Значения эффективной массы электронов в полуметаллах и полупроводниках (особенно узкозонных) и кинетической энергии малы (m^* ~ 0,01m; E ~ 0,1 эВ) – длина волны де Бройля для электронов порядка 100 нм и проявление размерных эффектов в этих наноматериалах обнаружимо.

Квантовые эффекты проявляются и при достижении размеров, сравнимых с размерами других квазичастиц.

В молекулярных и ван-дер-ваальсовых кристаллах энергия связи и энергия взаимодействия между ближайшими частицами-соседями невелика, и электронные свойства слабо зависят от размера частиц.

Поведение подвижных носителей заряда в наноструктурах определяют три группы фундаментальных явлений: квантовое ограничение, баллистический транспорт и квантовая интерференция, а также туннелирование. Все эти эффекты по своей природе являются типично квантовыми явлениями.

Квантовое ограничение возникает, когда свободное движение электронов в одном из направлений оказывается ограниченным потенциальными барьерами, свойственными наноструктуре, внутри которой находятся электроны. Наличие ограничения обусловливает изменение спектра разрешённых энергетических состояний и влияет на перенос носителей заряда через наноструктуры. Транспорт носителей заряда может осуществляться как параллельно, так и перпендикулярно потенциальным барьерам. При движении носителей вдоль потенциальных барьеров преобладающими эффектами оказываются баллистический транспорт и квантовая интерференция. Особенность квантовой интерференции состоит в том, что, так как электроны имеют заряд, имеется возможность управлять ими посредством локального электростатического или электромагнитного поля и таким образом влиять на распространение электронных волн. Прохождение же носителей через потенциальные барьеры происходит исключительно в результате туннелирования; при этом обеспечивается перенос носителей из одной области наноэлектронного прибора в другую.

Свободный электрон, движущийся в трехмерной среде (3D), имеет кинетическую энергию , где – импульс, – эффективная масса электрона. Используя волновой вектор , кинетическую энергию электрона можно представить в виде . При этом плотность электронных состояний[1] является непрерывной функцией энергии:

.

В низкоразмерной структуре свободное движение электрона ограничено по крайней мере в одном направлении (например, в направлении оси Х). В данном направлении потенциальная энергия электрона может быть представлена в виде бесконечно глубокой потенциальной ямы, заключенной в интервале , внутри которой потенциальная энергия равна нулю, а за ей пределами – бесконечно велика. При этом разрешенные значения модуля волнового вектора равны , и спектр разрешенных значений энергии электрона в области потенциальной ямы дискретен:

, n = 1, 2, 3, ….(25.5)

Минимальное значение энергии положительно и отлично от нуля:

.

Таким образом, минимальное значение энергии электрона в потенциальной яме больше нуля.

Ограничение движения электронов (дырок) в низкоразмерной структуре, обусловливающее (в силу их квантово-волновой природы) отличие от нуля минимальной энергии и дискретность спектра разрешенных значений энергии, называют квантовым ограничением.

В твердых телах квантовое ограничение может быть реализовано в трех пространственных направлениях. Количество направлений, в которых эффект квантового ограничения отсутствует, используется в качестве критерия для классификации элементарных низкоразмерных структур по трём группам: квантовые плёнки, квантовые шнуры и квантовые точки. Схематически они представлены на рисунке 25.1.

Квантовые пленки представляют собой двумерные (2D) структуры, в которых квантовое ограничение существует только в одном направлении – перпендикулярно плёнке (направление Z на рисунке 25.1). Их энергия складывается из квантованных значений, определяемых эффектом квантового ограничения вдоль оси Z (в соответствии с толщиной пленки l_z) и непрерывных составляющих в направлении осей X и Y:

. (25.7)

В k -пространстве энергетическая диаграмма квантовой пленки представляет собой семейство параболических зон, которые, перекрываясь, образуют подзоны. Минимальная энергия электрона в n -ой подзоне, определяется по формуле (25.5). Электрон с такой энергией неподвижен в плоскости пленки.

Зависимость плотности электронных состояний в квантовой пленке имеет ступенчатый вид (вместо параболической зависимости, характерной для трехмерных структур):

, (25.8)

где – ступенчатая функция.

 

 

 

 

Рисунок 25.1 – Элементарные низкоразмерные структуры, их энергетические диаграммы и плотности состояний в сравнении с трехмерной структурой

 

Электроны в квантовых двумерных пленках обычно называют двумерным электронным газом.

Квантовые шнуры [2] – это одномерные (1D) структуры. В отличие от квантовых пленок, они имеют не один, а два нанометровых размера, в направлении которых и реализуется эффект пространственного ограничения. Носители заряда могут свободно двигаться только в одном направлении – вдоль оси шнура. Таким образом, вклад в энергию носителя вносят кинетическая составляющая вдоль одного направления и квантованные значения энергии, соответствующие двум другим направлениям:

. (25.9)

Для каждой пары дискретных уровней в направлениях квантового ограничения плотность электронных состояний в квантовом шнуре пропорциональна .

Плотность состояний для квантовых шнуров

. (25.10)

Квантовые точки – это нуль-мерные (0D) структуры, в которых движение носителей заряда ограничено во всех трёх направлениях. В каждом из этих направлений энергия электрона оказывается квантованной в соответствии с формулой (25.5), а плотность состояний представляет собой набор острых пиков, описываемых δ-функциями:

. (25.11)

Из-за сходства энергетических характеристик атомов и квантовых точек последние иногда называют «искусственными атомами». Квантовые точки состоят из относительно небольшого числа атомов. В этом отношении к ним близки атомные кластеры и нанокристаллиты (кристаллиты нанометровых размеров), для которых также характерно квантовое ограничение.

Рассмотренные элементарные низкоразмерные структуры являются в определенном смысле идеализированными объектами. Очевидно, что низкоразмерные структуры, представляющие практический интерес, должны располагаться на какой-либо подложке и иметь контакт с другими структурами и функциональными элементами. Более того, для применения в приборах необходимо комбинировать элементарные структуры разного вида. Несмотря на проявление в комбинированных структурах новых квантово-механических эффектов определяющее значение в них имеет квантовое ограничение.

Особенности транспорта носителей заряда в твердых телах во многом определяются их рассеянием при движении из одной области в другую. Сталкиваясь с другим электроном или рассеиваясь на колебаниях решетки, дефектах или границе раздела, электрон изменяет свое состояние. Среднее расстояние, которое проходит электрон между двумя последовательными актами рассеяния, называют средней длиной свободного пробега.

В макроскопических системах средняя длина свободного пробега всегда меньше размера этих систем. Для них выполняются следующие допущения:

- процессы рассеяния носителей заряда локальны, то есть имеют место в определенных точках пространства;

- рассеяние происходит непрерывно во времени;

- и рассеяние, и поля, инициирующие движение носителей заряда, настолько слабые, что вызванные ими отклонения электронной системы от равновесия можно рассматривать независимо друг от друга;

- масштаб времени для наблюдения за системой выбран таким образом, что регистрируются только те события, которые происходят за времена, превышающие среднее время между двумя последовательными актами рассеяния.

Если такие условия выполнены, то для описания транспорта носителей заряда в макроскопических системах можно применять кинетическое уравнение Больцмана[3].

В наносистемах условия для транспорта носителей заряда существенно отличаются от соответствующих условий в макросистемах. В структурах с размером меньше длины свободного пробега перенос носителей заряда происходит без рассеяния. Такой перенос называют баллистическим транспортом. При этом допущения, сформулированные выше, неприменимы. Основные эффекты, относящиеся к баллистическому транспорту, определяются соотношением между размерами структуры, в которой имеет место перенос носителей заряда, и длинами свободного пробега, характеризующими упругое и неупругое рассеяние носителей. Когда электронная система вырождена при низкой температуре, средняя длина свободного пробега при упругом рассеянии определяется скоростью Ферми и временем рассеяния , где – энергия Ферми, D – коэффициент диффузии носителей, d – мерность структуры, как .

Средняя длина свободного пробега при неупругом рассеянии – это расстояние, на котором электронная волна изменяет свою фазу вследствие неупругого рассеяния. Она равна , где τ_φ – время релаксации фазы (или энергии). Неупругое рассеяние носителей характеризует также длина фазовой когерентности – это расстояние, на котором электронная волна сохраняет свою фазу (говорят, что на этом расстоянии носитель заряда сохраняет свою «фазовую память»). Длина фазовой когерентности меньше чем средняя длина свободного пробега при неупругом рассеянии. Оба эти параметра важны при анализе условий интерференции электронных волн.

В твердых телах средняя длина свободного пробега для неупругого рассеяния больше чем для упругого рассеяния. Транспорт носителей заряда в структурах размером больше l_e, но меньше l_in происходит «квазибаллистически», то есть со слабым рассеянием.

Важной характеристикой наноструктур является длина волны Ферми , где k_F –