Соединения водорода (-I)

 

 

Такие соединения образуются, когда водород выступает в качестве окислителя. В этом случае он ведет себя как галоген и образует аналогичные галогенидам гидриды. В зависимости от природы химической связи они подразделяются на три группы: солеподобные гидриды активных металлов (LiH, СаН₂ и др.), ковалентные водородные соединения р-элементов (В₂Н₆, СН₄ и др.) и металлоподобные фазы (МеН_х), образуемые d- и f -элементами. Последние обычно представляют собой нестехиометрические соединения.

В солеподобных гидридах химическая связь близка к ионной (сильно полярная ковалентная связь).

Известны также комплексные гидриды. Они могут быть получены при взаимодействии простых гидридов, например:

 

2КН + SiH₄ → K₂[SiH₆]

LiH + ВН₃ → Li[BH₄]

 

В пределах каждой подгруппы элементов прочность водородных соединений обычно уменьшается, химическая активность растет, а в пределах каждого периода их прочность и кислотность возрастают. Эти выводы соответствуют закономерностям изменения электроотрицательности соответствующих элементов и радиусов их атомов в пределах групп и периодов.

Солеподобные гидриды в химическом отношении ведут себя как основные соединения, а ковалентные гидриды являются кислотными соединениями. Они по-разному гидролизуются, например:

 

КН + Н₂О → КОН + Н₂

SiH₄ + 3Н₂О → H₂SiО₃ + 4Н₂

 

Характерной особенностью гидролиза гидридов является выделение водорода, реакция протекает необратимо по окислительно-восстановительному механизму.

Соединения водорода (I)

 

Cтепень окисления атома водорода +1 имеет место в его многочисленных соединениях. Это газы (НС1, H₂S, H₃N), жидкости (Н₂O, HF, HNO₃), твердые вещества (Н₃РО₄, H₂SiО₃). Атомы водорода (I) входят также в состав гидросолей (NaHS, NaHCО₃, NaHSО₄ и др.).

Для соединений, содержащих связи F-H, О-Н, N-H, характерна водородная связь. Поэтому HF и Н₂О в обычных условиях – жидкости.

 

Кислотно-основные свойства соединений водорода (I). Водородные соединения элементов VIIА подгруппы (НС1, НВr, НI) являются сильными кислотами. При растворении в воде они необратимо передают свои протоны молекулам Н₂O:

 

НГ + 4Н₂O ↔ Н⁺ · 4Н₂O + Г^-

где Г – Cl, Br, I

 

В молекуле HF связь между атомами особенно прочная из-за повышенной плотности перекрывания электронных орбиталей, и поэтому устанавливается равновесие:

 

НF + 4Н₂O ↔ Н⁺ · 4Н₂O + F^-

К_дисс = 7,1·10^-4

 

Прочность связи Н-Г при движении вниз по группе падает, а склонность к отдаче протона в ряду HCl-HBr-HI растет.

Аналогичная закономерность наблюдается и у водородных соединений элементов VIА подгруппы. Однако в данном случае протоны в молекулах Н₂Э (Э = S, Se, Те) связаны сильнее, чем в НГ, и поэтому они – более слабые кислоты.

В водородных соединениях VА подгруппы прочность связи протона еще больше, и при растворении в воде аммиака перенос протонов происходит уже не к молекулам воды, а от них:

 

H₃N + 4Н₂О ↔ NH₄⁺ + ОН^-·3Н₂О

 

В данном случае аммиак представляет собой не кислоту, а основание. При этом общая закономерность сохраняется, только вместо усиления склонности к отдаче протона наблюдается резкое ослабление стремления к его присоединению. Поэтому Н₃Р еще сохраняет очень слабые основные свойства, а соединения остальных элементов VА подгруппы в этом отношении практи­чески инертны.

Водородные соединения элементов IVА подгруппы не могут ни отдавать протоны (из-за прочной связи Э-Н и слабой ее полярности), ни принимать (из-за координационной насыщенности).

 

Вода

 

Вода – главное соединение водорода, обладающее уникальными свойства­ми и имеющее жизненно важное значение. Чистая (дистиллированная) вода – прозрачная подвижная жидкость с несколько неприятным вкусом. В тонком слое она кажется бесцветной, хотя в толстом слое имеет голубую окраску, так как поглощает волны в красном диапазоне видимого света при 698 нм. Это собственная окраска воды, а не отражение в ней неба, как иногда считают.

Молекула воды имеет угловую форму (тип АВ₂Е₂ по Гиллеспи) с углом НОН 104,5°, близким к тетраэдрическому (рис. 1). Поэтому согласно методу валентных связей атом кислорода обычно рассматривают как находящийся в состоянии sp³-гибридизации. Две из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании двух связей О-Н, а на двух других размещаются неподеленные пары тоже в состоянии sp³-гибридизации. Такой примитивный подход, однако, не в состоянии объяснить, почему одна из неподеленных пар гораздо более активна при межмомолекулекулярном взаимодействии, чем другая. Ответ на этот вопрос дает описание молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей.

 

Рис. 1. Строение молекулы воды по методу валентных связей

 

Вода обладает многими уникальными свойствами. Причиной высоких значений температур плавления и кипения, энтальпии и энтропии испарения, поверхностного натяжения является способность молекул воды образовывать прочные ассоциаты за счет неподеленных электронных пар.

Молекулы воды образуют прочные водородные связи не только друг с другом, но и с другими частицами, в первую очередь с ионами. В наибольшей степени гидратирован ион водорода Н⁺. В водных растворах он существует в виде гидратов (Н_2n+1O_n)⁺.

Благодаря большому размеру гидраты образуют с анионами гораздо более устойчивые кристаллические структуры, чем безводный Н⁺. Такие ионы входят в состав «гидратов» кислот. Так моногидрат хлорной кислоты HClO₄·H₂O представляет собой перхлорат гидроксони [H₃O]⁺[ClO₄]^-.

Природные воды, как правило, содержат растворенные неорганические соли, а также гуминовые вещества почвы. Пресной считается вода с общим содержанием солей менее 1 г/л. Для получения воды, пригодной для питья, природные воды подвергают очистке.

Химические свойства воды определяются ее способностью к участию как в протолитических, так и в окислительно-восстановительных процессах. Вода является типичным амфолитом:

 

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-, K_w = [Н⁺][ОН^-] = 10^-14 (22°С)

 

Вода реагирует с кислотными и некоторыми основными оксидами, образует кристаллогидраты.

 

Простейшие кристаллогидраты содержат отдельные молекулы кристаллизационной поды, которые удерживаются в кристалле благодаря ковалентной связи с ионом мстила (внутрисферная вода), например [А1(Н₂О)₆]С1₃, либо путем образования водородных связей (внешнесферная вода), например [Fe(H₂О)₆]SО₄ · Н₂О.

Окислительно-восстановительная двойственность воды связана с возможностью протекания двух процессов:

 

(1) восстановление 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-, Е°(рН 7) = 0,410 В

(2) окисление 2Н₂О – 4е^- = О₂ + 4Н⁺, Е°(рН 7) = 0,815 В

 

Таким образом, в водном растворе не могут длительно существовать как сильные окислители Е°(рН 7) > 0,815 В, например Mn³⁺, ВiO₃^-, так и сильные восстановители Е°(рН 7) < -0,410 В, например Na⁺, Ti²⁺. Оба потенциала зависят от pH (рис. 2). Таким образом, окислительные свойства воды наиболее сильно проявляются в кислой среде, а восстановительные – в щелочной.

 

Рис. 2. Диаграмма Е-рН

(пунктиром показана область кинетической устойчивости воды)