Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии оксидных катализаторов кислотной природы

 

Введение

 

В связи с исчерпаемостью мировых запасов нефти и газа производство моторных топлив из возобновляемого растительного сырья становится все более актуальным. По прогнозным данным мировое энергопотребление будет расти, включая производство биотоплив. Поэтому в последние годы значительное внимание уделяется возобновляемым источникам энергии, получаемым из растительного сырья.

Помимо относительно высокого цетанового числа, биотопливо обладает и рядом других полезных характеристик:

· Растительное происхождение.

· "Биологическая безвредность". По сравнению с минеральным маслом, 1 литр которого способен загрязнить 1 млн. л питьевой воды и привести к гибели водной флоры и фауны, биодизель, например, как показывают опыты, при попадании в воду не наносит какого либо ущерба экологии. Кроме того, он подвергается практически полному биологическому распаду: в почве или в воде микроорганизмы за 28 дней перерабатывают 99 % биодизеля, что позволяет говорить о минимизации загрязнения рек и озер при переводе водного транспорта на альтернативное топливо.

· Меньше выбросов СО₂. При сгорании биотоплива выделяется ровно такое же количество углекислого газа, которое было потреблено из атмосферы растением, являющимся исходным сырьем для производства масла, за весь период его жизни. Хорошие смазочные характеристики. Увеличение срока службы двигателя. При работе двигателя на биодизеле одновременно производится смазка его подвижных частей, в результате которой, как показывают испытания, достигается увеличение срока службы самого двигателя и топливного насоса в среднем на 60%.

· Высокая температура воспламенения. Еще один технический показатель, интересный, скорее всего, для организаций, хранящих и транспортирующих ГСМ. Например, для биодизеля температура воспламенения превышает 100°С, что позволяет назвать его относительно безопасным веществом.

В настоящий момент получили распространение два типа биотоплив: биодизель и биоэтанол.

Биоэтанол производится преимущественно из сахарного тростника и кукурузы, а также из различных сельскохозяйственных культур с большим содержанием крахмала или сахара: маниок, картофель, сахарная свекла, батат, сорго, ячмень. При этом, если биоэтанол используется как добавка к нефтяным бензинам, то биодизель добавляется к традиционным дизельным топливам.

Биодизель представляет собой смесь метиловых эфиров жирных кислот, получаемая при переэтерификации растительных и животных жиров метанолом. Расширяется спектр сырья, из которого производят биодизель. Так, в Европе биодизель производится из рапса, в США - из сои, в Канаде - из канолы (разновидность рапса), в Индонезии и Филиппинах - из пальмового масла, в Бразилии - из касторового масла, в Индии - из ятрофы. Также широко используются отработанные масла, животные жиры, рыбий жир. Производство биодизеля составляет порядка 16 млн. тонн в год, а биоэтанола - 36,3 млрд. литров в год.

Напрямую растительные масла не могут использоваться в качестве топлив из - за высокой вязкости и повышенной склонности к нагарообразованию.

Помимо производства биодизеля из растительных масел (триглицериды жирных кислот) также возможно получение другого типа биотоплива - гриндизеля (green diesel) через гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот. Грин дизель представляет собой смесь изомеров алканов ряда С₁₂-С₁₈ с высоким цетановым числом и используется как добавка к традиционным дизельным топливам.

Таким образом, в данном реферате представлялось целесообразным рассмотреть основные пути каталитической гидропереработки триглицеридов жирных кислот с целью определения эффективных катализаторов для получения углеводородов топливного назначения.

Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии оксидных катализаторов кислотной природы

 

В работе [[1]] крекингу подвергались моно-, ди - и триолеины при температуре 400⁰С в присутствии следующих катализаторов: HZSM - 5, фожазит (цеолит, близкий шабазиту, формула Na₂Ca [Al₂Si₄O₁₂] ₂·16Н₂О) и Al₂O₃ - SiO_{2 (}в табл.1 приведены основные характеристики этих катализаторов). Реакция проводилась в микрореакторе импульсного типа, анализ газовой фазы проводился в он - лайн режиме. Было показано, что размер пор и кислотность катализатора влияют на распределение продуктов. При использовании HZSM - 5 выход пропилена, бензола и толуола выше, чем при использовании фожазита. С другой стороны, крекинг на фожазите позволяет получать больше фенилбутена, пропенилбензола, метилнафталина, алифатики с более высоким молекулярным весом и алкил - замещенные нафталины.

Эти результаты могут зависеть от физических и химических свойств катализаторов.

Катализаторы с большим диаметром пор способствуют образованию более крупных молекул. По этой причине алифатика (С₆ и С₇), фенилбутен, пропенилбензол и более высокие алкил - замещенные нафталины образуются при использовании фожазита, а при использовании HZSM - 5 образуется больше пропилена, бензола и толуола.

 

Таблица 1. Характеристики катализаторов крекинга

Катализатор	Упорядоченность структуры	Размер пор, А	Площадь поверхности, м2 /г
ZSM - 5	Кристаллическая	5,4
Фожазит	Кристаллическая	7,4
Al2O3 - SiO2	Аморфная	65 - 130	300 - 600

 

Аморфный характер Al₂O₃ - SiO₂ позволяет получать преимущественно диены, без образования ароматических соединений. Аморфные катализаторы не обладают структурной селективностью по сравнению с катализаторами кристаллической структуры. Кроме того, Al₂O₃ - SiO₂ имеет более низкую кислотность, чем кристаллические цеолитные катализаторы. Как следствие, крекинг с использованием алюмосиликата протекает более слабо, чем при использовании HZSM - 5 и фожазита.

Исходя из продуктов конверсии триглицеридов жирных кислот, в работе [1] было предположено, что крекинг ненасыщенных триглицеридов жирных кислот может протекать по двум различным путям (рис.1).

 

Рисунок 1. Схема крекинга ненасыщенных триглицеридов жирных кислот

 

По первому пути происходит образование соответствующих карбоновых кислот и углеводородов (пропена и пропана) с последующими процессами декарбоксилирования, декарбонилирования и крекинга, в результате которых образуются оксиды углеродов и С₁₇Н₃₄. Последняя стадия этого пути включает крекинг, олигомеризацию и ароматизацию с образованием ароматических продуктов.

По второму пути происходит образование карбокатиона вследствие крекинга триглицерида по двойной связи С= С остатка кислоты с последующими процессами олигомеризации и ароматизации. Параллельно идут процессы циклизации и изомеризации. Однако в результате, образование ароматических соединений может быть объяснено как по первому, так и по второму маршруту конверсии триглицеридов жирных кислот.

Пиролиз соевого, пальмового и касторового масел изучался в работе [[2]] на катализаторе HZSM - 5. Эксперимент проводился в температурном диапазоне 350 - 400⁰С, после охлаждения в коллекторе образовывалась смесь двух жидких фракций: водной и органической. Фракции разделялись декантацией, и органическая фаза дистиллировалась с использованием стандартного лабораторного оборудования. В результате образовались четыре фракции с различными температурами кипения:

1) < 80⁰С;

2) от 80⁰С до 140⁰С;

3) от 140⁰С до 200⁰С;

4) > 200⁰С (тяжелая фракция). Причем, соевое и касторовое масла позволяют получать при одинаковой температуре пиролиза одинаковые выходы фракций. С другой стороны, пальмовое масло вступает в реакцию при более низкой температуре и на выходе дает более высокий процент тяжелой фракции. В табл.2 представлен состав используемых растительных масел.

 

Таблица 2. Состав растительных масел

Масло	Жирные кислоты (мас. %)
Пальми-тиновая	Стеари-новая	Олеиновая	Линолевая	Линоле-новая	Рицино- леиновая
Соевое						-
Пальмовое					-	-
Касторовое					-

 

В настоящее время интенсивные исследования проводятся в области создания катализаторов и процесса каталитического крекинга растительных масел с получением биодизеля. Применение таких катализаторов, как микропористые цеолиты HZSM-5, мезопористые MCM-41 и композиты на их основе позволяют при 450^оС конвертировать пальмовое масло на 77 - 99% с образованием жидкого органического продукта (в зависимости от состава катализатора, выход 56 - 78%), газообразных продуктов (7 - 22%), кокса (1 - 12%) и воды (1 - 7%). Химический состав жидкого органического продукта, определенный в работах [[3], [4]] представлял собой смесь свободных жирных кислот, бензола (5%), толуола (20%) и ксиленов (23%).

Согласно другим исследованиям [2, [5]] при пиролизе соевого, пальмового, касторового и рапсового масел при температурах выше 350^оС также образуются тяжелые ароматические соединения и свободные жирные кислоты. При этом приведенные результаты фракционного анализа для различного исходного сырья оказались достаточно близкими (табл.3).

 

Таблица 3. Фракционный анализ продуктов пиролиза растительных масел

Растительное масло	Температура пиролиза, оС	Выход отдельных температурных (оС) фракций дистиллята, вес. %
< 80	80 - 140	140 - 200	> 200
Соевое	350 - 400
Пальмовое	330 - 380
Касторовое	350 - 400

 

При масс-хроматографическом анализе тяжелой фракции продуктов пиролиза пальмового масла были идентифицированы н-алкильная карбоновая кислота C₉COOH, и углеводороды н-C₁₄H₂₈, C₁₄H₃₀, н-C₁₄H₃₀, C₁₅H₃₀, н-C₁₅H₃₀, C₁₅H₃₂, C₁₆H₃₂.

В работе [[6]] был изучен процесс каталитического крекинга рапсового масла при температурах 485 - 585^оС на катализаторе E_cat/ZSM-5 (где E_cat - коммерческий катализатор; E_cat =80 мас. %, ZSM-5 = 20 мас. %) в условиях, приближенных к условиям практического применения в промышленности.

В продуктах реакции были выявлены бензин (C₅ - 215°C), легкие циклические масла (215 - 325°C), тяжелые циклические масла (325+°C). Тяжелые циклические масла были фракционированы на 4 составляющие (325 - 360°C), жирные кислоты (360 - 400°C), промежуточные компоненты (400 - 520°C), и триглицериды (520+°C). В бензиновой фракции были идентифицированы n-парафины, изо - парафины, нафтены, н - олефины, изо - олефины, и ароматические соединения с точкой кипения до 200°C (примерно соответствующие C₁₁).

На основании полученного распределения продуктов был предложен следующий механизм превращения триглицеридов жирных кислот рапсового масла (рис.2).

 

Рисунок 2. Механизм превращения триглицеридов рапсового масла [17]

 

Молекула рапсового масла последовательно разрушается с образованием жирной кислоты и эфира глицерол-ди-жирной кислоты, который обладает единственной двойной связью в структуре глицерольной цепи. Вторая стадия приводит к образованию эфира глицерол - моножирной кислоты с двумя двойными связями в структуре глицерольной цепи (аллильная группа). Было отмечено, что вторая стадия может произойти только тогда, когда на первой стадии расщеплена центральная жирная кислота. Аллильная группа эфира глицерол-моножирной кислоты испытывает недостаток во вращательной степени свободы и образуется преимущественно линейная молекула. Как следствие, эфир глицерол-моножирной кислоты может войти в поры катализатора более легко. На основе моделирования было предположено, что этот эфир расщепляется при протонировании ненасыщенной карбонильной группы. В этом случае, связь O-C между каркасом глицерина и кислородом эфира удлиняется и разрывается, таким образом образуя жирную кислоту и ‘аллиловый карбен ион’. Этот последняя стадия может оказаться мало реализуемой при термических условиях из-за отсутствия кислотных центров катализатора. Также был сделан вывод, что свободные жирные кислоты преимущественно ответственны за формирование радикалов, которые приводят к образованию кокса [6]. Однако представляется маловероятным образование пропадиена в восстановительной среде при повышенной температуре. Как показывают другие литературные данные, побочным продуктом гидрокрекинга триглицеридов является пропан. [[7]]