Гетерофазное алкилирование бензола пропиленом».

1. Горение:

 

C_nH_2n + 3n/2O₂ ^{t, p, kat} →;nCO₂ + nH₂O + Q (пламя ярко светящее)

 

Частичное окисление этилена     2CH2=CH2 + O2 150-300, kat →; 2 CH2-CH2 \ ⁄ O Оксид этилена – для органического синтеза

2. Окисление перманганатом калия (р. Вагнера) в нейтральной среде– этокачественная реакция алкенов, розовый раствор марганцовки обесцвечивается.

R-CH=CH₂ + KMnO₄ + H₂O → R-CH-CH₂ + MnO₂↓ + KOH

│ │;

OH OH

 

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂-CH₂ + 2MnO₂↓ + 2KOH

│ │

OH OH

(этиленгликоль)

 

Влияние среды на характер продуктов реакций окисления

1) Окисление в кислой среде при нагревании идёт до а) карбоновых кислот; б) кетонов (если атом углерода при двойной связи содержит два заместителя); в) углекислого газа (если двойная связь на конце молекулы, то образуется муравьиная кислота, которая легко окисляется до CO₂):

а) 5CH₃-CH=CH-CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 10CH₃COOH + 8MnSO₄ +4K₂SO₄ + 12H₂O

б) 5CH₃ – C = CH – CH₃+6KMnO₄+9H₂SO₄ → 5CH₃ – C – CH₃+5CH₃COOH+6MnSO₄+3K₂SO₄+9H₂O

│ ║

CH₃ O

2-метилпропен ацетон

в) CH₃ – CH₂ – CH = CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → CH₃CH₂COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

2) Окисление в нейтральной или слабощелочной среде на холоде (см. выше)

 

Гетерофазное алкилирование бензола пропиленом».

 

Выполнил:

ст.гр. ХТ-07-4

Кускильдина Ю.Р.

Проверил:

Толстых Л.И.

 

 

Москва 2011

Введение.

 

Изопропилбензол является одним из самых крупнотоннажных производств промышленности нефтехимического синтеза. Он использовался самостоятельно в качестве высокооктановой добавки к бензинам, в качестве сырья для производства a-метилстирола – мономера при производстве бутадиена - a-метилстирольных каучуков, либо использовали его для производство фенола (и совместно с ним – ацетона) – важнейшего сырья для производства синтетических смол и присадок к маслам и топливам.

Изопропилбензол (тривиальное название – кумол) – это жидкость с температурой кипения 152,4 ^оС при атмосферном давлении, плотностью r₄²⁰=0.86179 и показателем преломления n_D ²⁰=1,49145.

Общую схему реакции можно представить как последовательное присоединение молекул пропилена к бензолу:

 

С₆Н₆ + С₃Н₆ С₃Н₇С₆Н₅ (С₃Н₇)₂С₆Н₄

 

Процесс алкилирования бензола пропиленом является каталитическим процессом. В качестве катализаторов алкилирования используются бренстедовские кислоты (преимущественно – форсфорные), кислоты Льюиса (как правило – хлорид алюминия) и цеолиты.

В историческом плане первое промышленное оформление алкилирования бензола пропиленом базировалось на работах академика Ипатьева, предложившего в качестве катализатора фосфорные кислоты. В этом случае процесс протекает в паро-жидкостной системе при достаточно высокой температуре и давлении с получением кумола не очень высокого качества из-за присутствия в нем непредельных соединений:

 

С₆Н₆ + С₃Н₆ С₃Н₇С₆Н₅ (С₃Н₇)₂С₆Н₄

 

Одновременно протекает реакция олигомеризации пропилена:

 

С₃Н₆ С₆Н₁₂ С₉Н₁₈ С₁₂Н₂₄

 

В этом случае в реакционной массе алкилирования присутствуют одновременно как кумол так и олигомеры пропилена, в том числе нонены (тримеры пропилена), При дальнейшей обработке реакционной массы (при ректификации) димеры и тетрамеры пропилена легко отделяются от изопропилбензола, так как температуры их кипения сильно отличаются от таковой ИПБ. Однако тримеры пропилена (нонены) по температуре кипения близки к ИПБ, и часть олефинов попадает в целевой изопропилбензол. Если этот кумол далее предполагается использовать в качестве добавки к топливу или для производства a-метилстирола, то никаких проблем не возникает. Если же этот кумол предполагают использовать в качестве сырья для производства фенола, то необходимо освободиться от олефинов, например, гидрированием, так как олефины являются ингибиторами окисления.

Такой путь решения проблемы был выбран в США, где вторичные процессы гидрирования, как и другие методы вторичные методы переработки нефти широко развиты.

В Европе и, в частности, в России развилось другое направление – производство кумола с использованием в качестве катализатора безводного хлорида алюминия. Обычный хлорид алюминия Al[H₂O]₆Cl₃ представляет собой гексааквакомплекс, который каталитически совершенно не активен. Для придания ему каталитической активности гексааквакомплекс превращают в безводный хлорид алюминия методом возгонки (очень энергоемкий процесс, существенно увеличивающий себестоимость продукта). Однако безводный хлорид алюминия в углеводородных средах не растворяется и каталитической активности не проявляет. В то же время в присутствии HCl или галогенидов углеводородов (RCl) хлорид алюминия совместно с растворителем, желательно, с ароматическими углеводородами, превращается в комплекс, называемым комплексом Гувставсона, который и проявляет искомую каталитическую активность. Комплекс представляет собой соединение AlCl₃ и HCl c 1 – 6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (s-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку.

Комплекс Густавсона представляет собой густую достаточно вязкую жидкость плотностью выше, чем плотность дисперсной среды, в которой он образовался. Растворимость комплекса при температуре, при которой обычно проводится гетерофазное алкилирование, т.е. при температуре 100 –130 ^о С, ограничена и система расслаивается.

Комплекс Густавсона катализирует не только алкилирование бензола, но и олигомеризацию пропилена (как и фосфорная кислота). Разница между этими катализаторами заключается в том, комплекс густавсона является гораздо более сильным катализатором олигомеризации по сравнению с фосфорной кислотой. Известно, например, что из пропилена в присутствии хлорида алюминия (и особенно бромида алюминия) при низких температурах получаются высоковязкие продукты наподобие синтетически масел. Благодаря очень высокой олигомеризующей способности комплекса Густавсона в реакционной массе алкилирования практически не наблюдается присутствия низкомолекулярных олигомеров, в том числе и тримеров, а поэтому при ректификации целевой изопропилбензол не загрязняется олефинами; поэтому такой кумол может быть использован в качестве сырья для производства фенола и ацетона окислительным методом.

 

Термодинамика процесса.

 

Реакции алкилирования благоприятны низкие температуры вследствие экзотермичности этой реакции, но ее термодинамическая вероятность значительна даже при высоких температурах (800 К). При 300 – 600 К алкилирование можно осуществить с практически полным израсходованием одного из реагентов. Проведение реакции в жидкой фазе термодинамически более благоприятно, чем в газовой, но это несущественно; в обоих случаях возможна конверсия выше 99 %. Поэтому реакцию можно рассматривать как необратимую.

 

Механизм и кинетика процесса.

 

Алкилирование в присутствии комплекса Густавсона протекает очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботаже олефина через реакционную массу. Реакция протекает в диффузионной или близкой к ней области. Комплекс Густавсона при обычных температурах алкилирования (до 100 –130 ^оС) плохо растворяется в реакционной массе, поэтому реакция протекает в гетерогенной системе. Пропилен, растворенный в реакционной массе (растворимость пропилена зависит от давления) диффундирует к частицам дисперсной фазы (комплекс Густавсона), преодолевает пограничный слой и реагирует внутри комплекса. То же самое имеет место и бензолом. Образовавшийся продукт диффундирует в обратном направлении. Таким образом, реакционная масса и комплекс Густавсона непрерывно обмениваются лигандами. С увеличением дисперсности дисперсной фазы (комплекса) увеличивается поверхность взаимообмена (влияние перемешивания или барботажа) и скорость реакции повышается. В общем виде механизм алкилирования можно представить схемой:

 

С₆Н₆ + С₃Н₆ С₃Н₇С₆Н₅ (С₃Н₇)₂С₆Н₄

 

Реакция протекает с образованием p- комплекса, который затем трансформируется в s-комплекс, общая схема превращений приводится ниже.

 

 

Целевым продуктом алкилирования является моноалкилбензол (кумол). Однако продукт алкилирования (кумол) легче алкилируется, чем исходный бензол, что приводит к образованию значительных количеств диизопропилбензолов. Поэтому диалкилбензолы возвращают назад в процесс (реакция переалкилирования):

 

(i-C₃H₇)₂ C₆H₄ + C₆H₆ 2 i-C₃H₇C₆H₅

 

Скорость алкилирования бензола мало зависит от температуры из-за низкой энергии активации. Скорость реакции переалкилирования значительно ускоряется с повышением температуры, так как энергия активации этой реакции существенно выше (63 кДж/моль). Обе реакции замедляются по мере дезактивации катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевшее вступить в обратимую реакцию переалкилирования.

 

Технология процесса.

(анализ работы алкилатора)

 

Алкилатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный графитовыми плитками во избежании коррозии. В алкилатор непрерывно подается каталитический комплекс, который готовится в отдельном аппарате, а также полиалкилбензолы, бензол и пропилен. За счет подачи газообразного пропилена реакционная масса аэрируется, а пропилен растворяется. Коэффициент аэрации достигает 1,2 – 1,3, т.е. объем жидкой фазы увеличивается почти на 20 – 30%. Реакционную массу отбирают на уровне 9 метров от точки ввода реагентов. Тепло экзотермической реакции снимается за счет частичного испарения бензола. Над зеркалом испарения в реакторе предусмотрен определенный объем для уменьшения уноса капельной жидкости из реактора.

Как указывалось выше, комплекс Густавсона (дисперсная фаза) имеет более высокую плотность, чем дисперсионная среда (углеводородная фаза), в силу чего система расслаивается, и слой комплекса увеличивается по мере подачи новых порций комплекса. Это подтверждается тем, что количество хлорида алюминия, выносимое из реактора реакционной массой, намного меньше количества хлорида алюминия, вводимого в реактор (неопубликованные данные авторов). Так происходит до тех пор, пока весь реакционный объем не заполнится каталитическим комплексом. Поэтому далее реакция протекает в массе каталитического комплекса и идет с очень высокой скоростью.

На основе аналогичных наблюдений в последствии была предложена технология производства ИПБ с реактором объемом около 1,5 м³ и производительностью 200 тыс. т/год.

Гомогенное алкилирование бензола пропиленом (фирма Monsanto) отличается от вышеописанного метода тем, что процесс проводится при температуре существенно более высокой, когда комплекс Густавсона полностью растворяется в реакционной массе. При этом снимаются диффузионные ограничения, и скорость реакции становится приемлемой для промышленных условий в присутствии небольших количеств хлорида алюминия. При этом резко снижается расход хлорида алюминия и расходы на обработку реакционной массы.