ХАРАКТЕРИСТИКА ОТБЕЛИВАЮЩИХ РЕАГЕНТОВ И СПОСОБОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

Цель отбелки- придать Ц. белый цвет. При отбелке раств-х Ц-з схемы отб-ки вкл-ют ст-нь облагораж-я- с целью увел-ть сод-е α Ц-зы. Бел-ну опр-ют по спос-ти отражать и погл-ть монохромный луч(457 нМ). Бел-ну опр-ют в % от белого (Сфат бария) Приборы наз-ся ликометры.Для отб-ки исп-ют 2 группы химикатов: Хлор- и О-содержащие.Это Х/С,D, Г/Н, О,Z/Z, П/Р, К/А,Щ/Е.

Х и Г хорошо удаляют сор, дешевы, при отб-ке листв-й ц-зы хорошо уб-ся белящие реаг-ты. Сегодня Х и Г запрещены.Осн-е сущ-е техн-ии ECF. mild ECF. TCF. Седня жесткие треб-як выбросам.Cluster Ruls- треб-я по к-лю за загр-ми воды и в-ха, нормир-е сбросов СВ ЦБП.Нормир-ся общий объем сбросов (30-50 м³/т), ХПК(8-23),БПК(0,13-1,5 кг/т. в.с.ц.), взвеш-е вещ-ва, АОХ(<0,25 кг/т), азот(до 0,25 кг/т) и фосфор (до 0,03 кг/т).

Методы сниж-я сбросов: сухая окорка, модиф-я варка и КЩО, высокоэффективная промывка и сорт-е с замкн-м циклом по воде, отбелка ECF с мин-м сод-ем АОХ или отб-ка TCF, повторное и послед-е исп-е произв-й, в первую очередь щелочной воды со ступеней отб-ки, эффективный к-ль и сбор утечек, отгонка и повторное исп-е конд-та выпарного цеха(Stripping колонны), сбор и сжигание газовоздушных выбросов с разделением их на низко- и высококонцентрированные(с выпарки и варки), исп-е соврем-х техн-й сжигания щелоков (суперсжигание), тщательный к-ль за выбросами SO2 и NO_x, исп-е эфф-х способов очистки газ-х выбросов от пыли.

При решении вопроса о том, какие хим-ты и как м.б. исп-ны, учит-ют след-е факторы:

Хим-я стаб-ть прод-та; Безопасмность пр-ва и трансп-ки; Эк-ка пр-ва (ст-ть сырья, хим-в, эл/энергии и т.д.). Непоср-но на предпр-ии произв-т Х,D, Z, Г,щелочь как побочный продукт. О м.б. привезен или пол-н на кислородной станции. Перекись как пр-ло привозная, SO₂ как привозной, так и собств-й.

Х – при н.у. газ зел-то-желтого цвета с резким запахом и удуш-м действием. ПДК 0,001 г/м₃. Легко сжиж-ся (-33^о С).Хорошо раств-ся в воде.При 10 ^о С раств-ть сниж-ся (хлоргидрат).В прис-ии влаги обл-ет сильным корродирующим действием. Гидр-ся до солянки и HClO. Под-ют г-з хлориды и кислый рН.. Молек-й Х прис-ет при рН до 3. Пол-ют электролизом NaCl

1)Пол-е на ртутном катоде. Анод из графита.Х выд-ся в виде газа, Na образ-ет амальгаму, кот-я затем гидр-ся с обр-ем щелочи и вод-да. Способ позв-ет пол-ть очень чистый конц-й р-р щелочи но практ-ки не исп-ся(т.к. ртуть)

2) Диафрагм-й способ. ПР-во в электрол-ре дел-ся на 2 части асбестовой диафрагмой.Эта диафр-ма проп-ет в кат-е пр-во, где выд-ся вод-д и образ-ся смесь р-ров щелочи и NaCl. В анодном пр-ве выд-ся газ Х. Катод – стальной стержень. Анод – графитовый. Способ неудобен, т.к. не позв-ет пол-ть чистый NaOH. Смесь необх-мо очищать от хлоридов крист-ей, а затем упаривать.

3) Мембранный. Эл-ная камера раздел-ся катионообменной мембраной (перфторсульфо- и перфторкарбоновая кислота) Такая мембрана проп-ет Na⁺ в кат-е пр-во и зад-ет Cl^- в анодном. Пол-ся чистый р-р щелочи, кот-й можно исп-ть без упар-я. Х уд-ся из эл-ра под неб-м вакуумом, затем охл-ся и сушится над 98% серной к-той для уд-я влаги, сжим-ся компр-м и сжиж-ся. Перед подачей на отб-ку напр-ся в исп-ли, где нагр-ся или паром или гор. водой.

Г Пол-ют по месту, насыщ-я р-р NaOH газообразным Х. Рабочие р-ры имеют конц-ю по акт-му Х порядка 40-50 г/л, обяз-но должны сод-ть остат-ю щелочь (2-3 г/л)

D Поск-кур-ры всегда сод-т своб-й Х, то и р-ры и сам газ имеют запах Х и желтоватозеленые. D токсичен, тяжелее в-ха.Раств-ся в воде лучше Х. В смеси с в-хом взрывоопасен. Для отб-ки исп-ют р-ры с С=5-7 г/л ед. D. Гидр-ся до HClO₂ и HClO₃ В промышл-х масштабах пол-ют из хлората, восстанавливая егов кислых средах. Восст-ли: SO₂ (Меттисон), метанол (Р8), HCl (Р 3Н и Р 5Н), прекись в кислой среде (SVP- HP (A)) Недост-к Мет-на – обр-е больших объемов КРО. Они сод-т серную к-ту и сФат натрия. Спосмоб с метаном дает мин-е кол-во КРо, но практ-ки не исп-ся. Пол-ют распр-е РЗ способы.Их +: Легкость разбавл-я газообр-го D в-хом, на четверть сниж-ся расход серной к-ты, в кач-ве побочного пр-та обр-ся кислород, возможно низкое сод-е Х и р-рах D. На способ НР легко перев-ся уст-ки Мет-на.

П – бесцв-я прозр-я ж-ть, с водой смеш-ся в любых соотн-ях. Конц-я пром-х рн-ров 30-60 %. Сильный ок-ль, ок-ет почти всю органику, при этом всегда возможен взрыв. Очень чувств-н в прис-ю Ме переменной вал-ти. При контакте р-ра П с солями таких Ме происх-т т.н. гомогенное разложение П. При контакте р-ров П с Ме происх-т т.н. гетерогенное разл-е, кот-е сопр-ся выд-ем большого к-ва тепла и взрывом.Пол-ют 2 способами:

1) Эл-з серной к-ты. 2) Антрахинонный способ.Антрах-й более перспективный. Сырье вод-д и кисл-д.АХ- кат-р.При хран-ии и трасп-ке к П доб-ют стабилизаторы.

О. – Газ бесцв, без запаха, сильный ок-ль. ИСп-ся при КЩО и на щелочении

1) Криогенное разделение. Самая дорогая технология, но наиб. чистый газ.

2) Абсорб-й способ. Исп-ся молек-е сита. Для выд-я азота исп-ют низкое Р, для выд-я О – высокое. С=95%. Трансп-ют в сжиж-м сост-ии, t= -190. Осн-е треб-е – высокая ст-нь сухости во всей с-ме и отс-е легкоок-х материалов.

Z – аллотропия О. Чистый – газ синего цвета с резким запахом. Чрезв-но токсичен, ПДК за 8 часов 0,1 г/т. Сильный ок-ль, плохо раств-м в воде. Пол-ют из в-ха или к-да. В ЦБП для отб-ки – только из к-да. Пол-ют, пропуская через О2 коронный разряд в генераторах. Мощность соврем-х генер-в 100-1400 кг/сут. Стадии пр-ва: 1. Подг-ка питающего газа, т.е. пол-е к-да. 2. Собств-но ген-р: низко-(50-60Гц), средне-(до 1000 Гц), высокочастотный (более 1000 Гц).3. Узел охлаждения газа.4. Отбельная уст-ка.5. Узел дестр-ии отходящих газов. При исп-ии О2 конц-я Z сост-ет 7-8 %. Такой газ можно сконц-ть до 10-12 %. При конц-ии исп-ют разную раств-ть к-да и озона. Отходящие газы оч-ют от озона либо нагревая до 300 ^о С, либо проп-я через кат-ры. Отраб-е газы, кот-е сод-т к-д и примесь органики исп-ют либо на ст-ни КЩО, либо после очистки вновь напр-ют на генератор. озон после ген-ра имеет выс-ю темп-ру, а темп-ра обраб-ки озоном не более 40 ^о С, поэтому газ охл-ют и пол-ют знач-е объемы низеопотенциального тепла (вода, 50 ^о С). Эту воду вновь охл-ют на градирнях и под-ют в линию озона. Вывод: Энергоемкоемкое пр-во, со знач-ми затратами.

Надкислоты. Сильные ок-ли, поэтому при отбелке можно исп-ть в дост-но мягких усл-ях. Надукс-ю пол-ют из АсОН и перекиси в прис-ии кислого кат-ра. К-та Каро – промеж-й пр-т в пр-ве перекиси. Пероксик-ты нестабильны, поэтому большого запаса сделать невозможно

 

 

54.КЩО.ХИМИЗМ И ФАКТОРЫ КЩО.

В щелоках после КЩО в осн-м обнар-ся низкомолек-е прод-ии дестр-ии Л-на и углеводов. Предпол-ют, что процесс дестр-ии прот-ет двухстадийно: сначала идет окисл-е и дестр-я с образ-епм полимерных Вм соед-й и затем они разр-ся до простых. При этом ск-ть реакций 2-го типа выше, поэтому в р-ре в щелоке обнар-ся по преимущ-ву низкомолек-е соед-я. По соврем-м предст-ям к-ди – бирадикальный электорфильный реаг-т, кот в щелочной среде обр-ет над перекисный радикал, гидроперекисный анион, гидроксид-анион. Все эти стр-ры – нуклеофилы. Кроме того образ-ся НОО и НО рад-лы.Образ-е радикальных соед-й в усл-ях КЩО обесп-ет не только дестр-ю Л-на, но и сущ-ю дестр-ю углеводов, в т.ч. Ц-зы.

Процесс ок-я прот-ет по радикальноцепному механизму. ОСн-е напр-е пр-са окисл-я – это взаим-е к-да с фенольными фрагм-ми Л-на с образ-ем феноксильных и пероксильных радикалов. РЕАКЦИЯ

 

Пероксильные рад-лы вст-ют в р-ю с феноксильным анионом и т.о. прот-ет цепная р-я. Помимо р-ии окисл-я и дестр-ии Л-на прот-ют также р-ии сочетания феноксирадикалов. В рез-те образ-ся бифенильные стр-ры с образ-ем С-С связей в 5 положении. Остат-й Л-н после КЩО сод-т дост-но низкое кол-во фенольных ОН, увел-ся сод-е бифенилов и увел-ся сод-е СООН групп. Менее конд-н листв-й Л-н. Предпол-ют также, что на ступени КЩО возм-но образ-е новых лигнин-углеводных связей, что также усл-ет пр-сс дальнейшей делигнификации. По современным представлениям пр-сс дел-ии на стадии КЩО также явл-ся двухстадийным. 1) Быстрая – на кот. уд-ся низкомол-й щелочераств-й Л-н. 2) Медленная, на кот-й уд-ся Л-н, залегающий в глубине клет-й стенки. Угл-ды на стадии КЩО подв-ся дестр-ии в осн-м стат-й, т.е. разр-ся связь 1-4. При разрыве связи 1-4 у первого атома С образ-ся редуцир-я СОН группа, кот-я прив-т к разв-ю р-й пилинга. Пр-сс стат-й дестр-ии прекр-ся также, если в пиранозном кольце образ-ся след-е стр-ры

 

Уравнение кинентики для КЩО:

. Станд-е усл-я КЩО Темп-ра 90-120^о С, Р в нижней части р-ра 0,4-0,7 Мпа, расход щелочи 20-40 кг (для Сфи более высокий), расход О2 20-25 кг, Прод-ть 30-60 мин.

Факторы КЩО:

1.Расход щелочи –д-н обеспечить вел-ну конечного рН=10-10,5, Пов-е расхода прв-т к пон-ю конечного каппа, но есть оптимум. G=2ΔКаппа.

2.Расход и конц-я О₂ – Т.к. К-д- газообр-й реаг-т, то для начала р-й необх-мо раств-ть О2 и в связи с этим расход О2 связан с давлением. Кол-во раств-го О2 можно рассч-ть по закону Генри, кол-во О2, пост-го в р-р, рассч-ют из уравн-я М_К, Увел-е расхода О2 при одновр-м увел-ии Р прив-т к увел-ю ск-ти делигн-ии или к сниж-ю числа Каппа, достигаемого за одно и тоже время.

3.Темп-ра – Еа от 70-100 Кдж. Темп-ра прив-т к уск-ю пр-са, либо к сниж-ю Каппа, но надо учитывать, что темп-ра уск-ет пр-сс дестр-ии углеводов.Оптимум 95-105^о С, причем 105 ^о С обесп-ся засчет тепла экзотерм-х реакций.

4.Конц.массы – оптим. явл. средняя конц. Первые аппараты при КЩО были рассчитаны при конц. 30%. Они были устроены по принципу колчеданной печи. При большой эф-сти делигниф-ции эти аппараты имеют сложную конструкцию и часто выходили из строя. Цел-ная масса в присутствии О₂ при 30% склонна к самовозгоранию, что делало установки пожароопасными. В наст. время для КЩО исп.конц 10-12%, а для подачи и перемешивании массы с реагентами исп. насосы и смесители МС.

 

55.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЩО В СХЕМАХ ОТБЕЛКИ.

КЩО- способность Л окисл-ся в щелочных средах. Первые КЩО обеспечивали 40-45% удаления остаточного Л. Направление варки было- обеспечить возможно низкое знач.Каппа. Сегодня КЩО позволяет уменьш. на 60-70% содерж.остаточного Л. Это позволяет увеличить число Каппа после варки,сохранить прочность и выход. Преимущество: возможность уменьш.Каппа перед отбелкой практически без уменьш. вязкости и прочности. Некоторое уменьш.потерь в отбелке, уменьш.объема стоков и сбросов ХПК из-за возможности замыкания цикла водооборота. Для хвойн.Ц КЩО обеспеч. хорошую раств-сть ЭВ и % сниж. белящих реагентов=% сниж. числа Каппа на КЩО. Для листв. Ц сниж.содерж.ЭВ ниже,чем для хвои и % уменьш. ClO₂ ниже, чем % сниж.числа Каппа. Из-за наличия в листв.Ц групп гексенуроновых к-т, кот. не удал. на стадии КЩО. Из-за присутствия сильных окислителей в условиях КЩО подвергаются окисл-ной деструкции не только Л, но и углеводы.

Схема и оборудование.

 

 

Реактор представляет собой полый вертик. цилиндр. сосуд, в нижней части кот. распол-ся сфера и распред-й конус. Такая система обеспеч. равном. распределение цел-ной суспензии. В верхней части аппарата устан. разгрузочные мешалки (скреперы) и выдувка. В некот. конструкциях для распред массы по сечению устан-ся вращ-ся конич. устройства. Такая схема обеспеч. эф-сть делигниф-ции 40%. 40%-ная дел-я дост-на при отб-ке листв-й ц-зы, поск-ку Каппа листв-й ц-зы после варки м.б. снижено до 18-20 без потерь механики и хорошем выходе. Каппа хвойной Ц-зы после варки нежелат-но снижать ниже 30 (теряется выход и прочность) Поэтому для Сфа хв-й Ц. жел-но иметь более выс-ю эфф-ть КЩО.В реальн. условиях используют 2-х ступенчатые схемы, базир-ся на предст-ии о двухступ-м мех-ме кислородной делигнификации:

OXI Trac – предст.собой линию включающую два реактора:

 

 

1-ая ст: Р=0,8 МПа, Т=80-85⁰С, 30 мин.

2-ая ст: Р=0,5 МПа, Т=100⁰С, 60 мин.

Dualox – 1-ая ступень проводится в трубе в теч. 5 мин, при Т=85-105⁰С, Р= 0,7-1 МПа.

2-ая ступень 60 мин, Р=0,4-0,5 МПа, Т=90⁰С. Степень делигниф-ции 55-65%. Т.к. КЩО мех-м радикальный, то для предотвращения деструкции углеводов на ступень КЩО добавляют соли Mg. В сист. 2-х ступ. КЩО между ступенями предлагают проводить обработку надуксусной к-той, а 2-ую ступень усиливать пероксидом.