Основные законы и формулы. Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности анализируемого раствора

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом^-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода, сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S

R = r (l / S),

 

где r - удельное сопротивление (Ом^. см). При l = 1 см и S = 1 см² имеем R =r, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см³ раствора, находящегося между двумя параллельными пластинами площадью 1 см², отстоящими друг от друга на 1 см.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью c=1/r. Удельная электропроводность (См ^. см^-1) численно равна току (в амперах), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электрической проводимостью (подвижностью).

Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См ^. см^{2 .} моль^-1.

Удельная и эквивалентная проводимость связаны соотношением:

l = 1000 c / с, где с – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.

Методы прямой кондуктометрии основываются на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита.

В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электрической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение.

Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах c – V _{титранта} (удельная электропроводность – объем раствора титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д.).

Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемостей раствора, что открывает новую возможность исследования свойств системы при титровании.

При построении кривой высокочастотного титрования показания прибора откладывают по оси ординат как функцию объема добавленного титранта. Промышленностью выпускаются стандартные высокочастотные титраторы.

В ячейках высокочастотного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.

Достоинства кондуктометрии: высокая чувствительность (нижняя граница определяемых концентраций ~10^-4-10^-5 М), достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, а также автоматизации анализа. Методы кондуктометрии бывают постояннотоковые и переменнотоковые, последние могут быть низкочастотными (частота тока <10⁵ Гц) или высокочастотными (>10⁵ Гц). Различают контактную и бесконтактную кондуктометрия в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерительного прибора. Наиболее распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения растворов с высокой концентрацией электролита (10^-2-10^-3 М) применяют платинированные электроды с развитой поверхностью.

Рис. 1. Кондуктометрические ячейки и их эквивалентные электрические схемы: a -контактная ячейка; б -емкостная ячейка; в -индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С₁-емкость двойного электрического слоя на межфазной границе электрод - электролит; С₂ - емкость раствора; С₃-емкость конденсатора, образованного раствором, стенкой ячейки и внешним электродом; Z_ф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохимической реакцией; L₁ и L₂-индуктивности соотв. электролита и катушки.

В прямой кондуктометри непосредственно определяют концентрацию электролита по х его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется главным образом для анализа разбавленных растворов. В случае концентрирированных растворов необходимо строить градуировочные графики. Определение веществ в присутствии других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой кондуктометрия основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрических устройств, позволяющих определять олеум. а также различные соли в минеральной, речной и морской водах, физиологических жидкостях и др. Прямую кондуктометрию применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и других напитков, чистоты органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т.д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими растворами. По электропроводности поглотителей определяют количества газов (в частности, СО₂, NO₂, SO₂), следовательно - содержание соответствующих элементов, например С, N, S, в металлах, сплавах и органических соединениях.

В косвенной кондуктометрия, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью растворов измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Например, при анализе промышленных нитрующих смесей, содержащих H₂SO₄, HNO₃ и Н₂О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех экспериментальных данных определяют количеств, состав смеси.

Кондуктометрическое титрование (кондуктометрия) основано на изменении х раствора при химических реакциях, связанном с изменением концентрации ионов различной подвижности. Кондуктометрическое титрование проводят в водных, водно-органических и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от количества прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых может быть разной (рис. 2).

Рис. 2. Кривые кондуктометрического титрования в контактной ячейке раствором NaOH: 1 - соляной кислоты; 2 - CH₃COOH; 3 - смеси HCl+СН₃СООН+(C₂H₅)₃N^.НCl+фенол.

При так называемом хронокондуктометрическом титровании раствор титранта подается в реакционный сосуд (электрохимическую ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально кол-ву прибавленного титранта. Концентрации веществ определяют по кривым "электропроводность раствора - время титрования". Обычно осуществляется автоматич. запись кривых. Все определения, проводимые обычным кондуктометрия также, могут быть осуществлены хронокондуктометрически.

Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики реакций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, растворимости осадков, коэффициентов диффузии и т.д.

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, главным образом для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлических электродов (рис. 1, б) или помещены в магнитном поле катушки индуктивности (рис. 1, в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрической энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z² = R² + X², где R-активное сопротивление, X=X_L - Х_C, X_L и Х_C - соответствующее индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные - для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках - с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повышенной чувствительностью, а также многозвенные ячейки с различным числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебательных генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристической кривой ячейки, т.е. зависимости 1 /X_L или 1 /Х_C от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (:0 и (::, в котором эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на различных участках характеристической кривой; например, в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

Рис. 3. Характеристич. кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 - зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg(.

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких температурах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих растворителей (СН₃СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования веществ в хроматографии, экспресс-анализа органических соединений, воздуха и промышленных газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лекарственных средств в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

Кондуктометр – это прибор для измерения электропроводности.

Слово кондуктометр происходит от английского conductivity, что означает электропроводность. Соответственно кондуктометрия – метод анализа (электрохимический), который основан на измерении электропроводимости различных растворов.
Кондуктометры применяют в различных областях промышленности для определения концентраций оснований, кислот, солей. Кондуктометры широко применяют для контроля состава различных промышленных растворов.

Кондуктометр -солемер

 

Кондуктометр -тестер

 

Его можно использовать, чтобы измерить проводимость,

солесодержание и температуру.

Микропроцессорные стационарные кондуктометры

 

 

 

лабораторный кондуктометр/концентратомер

 

портативный кондуктометр/концентратомер