Решение. Энтальпия DН реакции вычисляется по термохимическому уравнению:

Энтальпия DН реакции вычисляется по термохимическому уравнению:

H₂(г) + F₂(г) = 2HF(г); DН=?

Форма уравнения химической реакции, указывающая агрегатные состояния участников процесса и его энтальпию, называется термохимическим уравнением.

Для разрыва химических связей в молекулах Н₂ и F₂ требуется затратить (согласно табл. 3) 436 и 159 кДж энергии соответственно. Это эндотермический процесс. Значения энергии берутся со знаком (+).

При образовании химических связей в молекулах НF выделяется энергия. Это экзотермический процесс. Перед значениями энергии связи ставится знак (-) (-568, 5 кДж).

 

DН= Е(Н - Н) + Е(F - F) +2Е(Н - F)

DН= [436 +159] +2 [-568, 5] = - 542кДж.

 

Образование двух молекул НF приводит к выделению 542 кДж энергии. Реакция экзотермическая.

Пример. Оксид азота NO образуется при грозовых электрических разрядах в облаках. Чему равна энтальпия реакции окисления 84 г азота атмосферным кислородом?

Решение

N₂(г) + О₂(г) = 2NO(г), D Н =?

E _св +945, 3 +498, 4 2 (–632)

Используются данные, приведенные в табл.3.

D Н ₁ = [945, 3 + 498.4] + 2 [–632] = 179.7 кДж.

При окислении 84 г N₂ (3моль азота):

D Н ₂ = 3× 179.7 = 539.1 кДж.

Окисление 84 г азота в избытке кислорода сопровождается поглощением из окружающей среды 539, 1 кДж энергии. Реакция эндотермическая.

Приведенные в примерах расчеты D Н по энергиям химических связей имеют ограниченное применение и используются в основном для двух- и трехатомных молекул.

В термохимии основными данными для проведения термохимических расчетов служат энтальпии образования сложных соединений из простых веществ (f – formation). Энтальпия образования сложного вещества есть энтальпия реакции синтеза его из простых веществ, взятых в наиболее устойчивых физических состояниях при заданном внешнем давлении р = 1 атм и температуре Т.

Под простыми веществами подразумеваются все химические элементы периодической системы в кристаллической форме, характерной для металлов (за исключением ртути), и молекулярной форме для неметаллов (за исключением благородных газов) в том агрегатном состоянии, которое для них характерно при внешнем давлении 1 атм.

Для внешнего давления, равного 1 атм и температуре T = 298.15 К, в справочных таблицах термодинамических величин (см. приложение) даются стандартные энтальпии образования соединенийразной степени сложности. Например, энтальпия образования СО₂(г) = - 393.51 кДж/моль относится к реакции

С(графит) + О₂(г) = СО₂(г);

С(графит) и О₂(газ) – простые вещества.

Энтальпия образования всех простых веществ принята за начало отсчета и равна нулю.

Задачей термохимии является расчет энтальпий химических реакций по табличным значениям , опираясь на закон Гесса.

Основной закон термохимии (закон Гесса, 1836 г.) в современной интерпретации утверждает, что энтальпия реакций, протекающих либо при V, T = const, либо p, T = const не зависти от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Например, экспериментально невозможно определить значение D H ₁реакции:

С(гр) + О₂(г) ® СО(г); D H ₁ =?

так как при сжигании графита, как правило, образуется смесь оксидов (СО₂ и СО).

В соответствии с законом Гесса можно преодолеть это затруднение, измерив экспериментально (в калориметре) энтальпии следующих реакций:

С(гр) + О₂(г) ® СО₂(г); D H ₂ = - 393, 51 кДж/моль,

СО(г) + О₂(г) ® СО₂(г); D H ₃ = - 282, 99 кДж/моль.

Представим возможные пути превращений исходных соединений.

Поскольку D H есть функция состояния системы, в которой происходят реакции, то в соответствии с законом Гесса независимо от того, идет реакция по первому или второму пути:

D H ₁ = D H ₂ + D H ₃ или

D H ₂ = D H ₁ - D H ₃ = (- 393, 51) - (- 282, 99) = - 110, 52 кДж.

Именно столько энергии выделяется (экзотермический процесс) при образовании 1 моль СО из С(гр) и 1/2О₂(г). Эта величина вычислена теоретически.

В соответствии с законом Гесса с термохимическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими. Их можно складывать друг с другом или вычитать из одного уравнения другое. Именно эти операции используют при вычислении энтальпии реакции (r – reaction), используя табличные данные энтальпий образования участников термохимической реакции.

Воспользуемся табличными данными термохимических величин, приведенных в приложении, для вычисления энтальпии реакции разложения карбоната кальция:

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); =?

кДж/моль: - 1206 - 635.1 - 393.51

Для того чтобы вычислить указанной реакции, необходимо из суммы энтальпий образования продуктов реакции вычесть сумму энтальпий образования исходного вещества:

= [S _прод.] - [S _исх.],

= [(- 635.1) + (- 393.51)] - [- 1206] = 177.39 кДж.

В том, что именно такую алгебраическую операцию нужно совершить, можно убедиться, если записать реакции образования участников процесса:

Са(т) + 1/2О₂(г) ® СаО(т); (СаО) = - 635.1 кДж,

С(т) + О₂(г) ® СО₂(г); (СО₂) = - 393.51 кДж,

С(т)+3/2О₂(г)+С(т)®СаСО₃(т); (СаСО₃) = - 1206 кДж.

При вычитании из алгебраической суммы первых двух уравнений третьего и выполнении необходимых сокращений и переносов получим:

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); [(- 635.1) + (- 393.51)] - [- 1206],

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); D_r Н ⁰(298) = 177.39 кДж.