Определение расхода извести, необходимого для проведения реакции каустизации

 

Расход извести (СаО), необходимый для каустизации зеленого щелока, рассчитывают по уравнению:

Na₂CO₃ + СаО + Н₂О → 2NaOH + СаСО₃ (8)

Так как негашеная известь содержит ряд примесей (вода, карбонаты, оксиды), понижающие ее активность, то в пробе извести необходимо определить содержание активного оксида кальция.

 

Определение содержания активного оксида кальция в извести

 

Определение содержания активного оксида кальция (СаО) производится путем гашения извести водой и нейтрализации гидроксида кальция соляной кислотой.

 

Приборы, посуда и реактивы:

1. Технические весы с точностью взвешивания до 0, 1 г;

2. Коническая колба вместимостью 250 мл;

3. Мерный цилиндр на 100 мл;

4. Бюретка на 25 мл;

5. Раствор соляной кислоты (HCl) 1 н.;

6. Индикатор фенолфталеин.

Навеску извести 0, 5 г, взятую на технических весах, вносят в коническую колбу и гасят горячей дистиллированной водой в количестве 100 мл (цилиндром). К полученной суспензии добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют с выдержкой 1 н. раствором НСl до исчезновения розовой окраски.

Содержание активного СаО (Р) в % рассчитывают по формуле:

Р = , (9)

где V – объем 1 н. растворам соляной кислоты, пошедшей на титрование, мл;

m – масса, анализируемой пробы извести, г.

 

Расчет расхода извести, необходимого для каустизации

 

Расчет необходимого количества извести проводят исходя из предположения, что реакция каустизации проходит до конца. При этом условии (в соответствии со стехиометрическим уравнением) на 1 часть Na₂CO₃ требуется 0, 53 части активного СаО. Тогда теоретический расход извести (G) может быть рассчитан по формуле:

G = 0, 53∙ С ∙ V ∙ , (10)

где C – содержание соды в зеленом щелоке, г/л

V – объем зеленого щелока, взятого для каустизации, л (V = 0, 25 л);

Р – содержание активного СаО в извести, %.

 

1.2.3 Проведение процесса каустизации зеленого щелока

 

Приборы и посуда:

1. Технические весы с точностью взвешивания до 0, 1 г;

2. Электроплитка;

3. Термометр;

4. Фарфоровый стакан вместимостью 400-500 мл;

5. Стеклянная палочка.

В фарфоровый стакан вместимостью 400-500 мл заливают 250 мл (0, 25 л) зеленого щелока и нагревают на электроплитке до температуры 95-100 º С. Если зеленый щелок имеет высокую концентрацию взвешенных частиц, его необходимо предварительно отфильтровать. В нагретый щелок при осторожном перемешивании добавляют предварительно рассчитанную и взвешенную навеску извести (G). Размешивание ведут до конца процесса каустизации, поддерживая температуру в указанных пределах, но, не допуская кипения. Уровень жидкости в стакане поддерживают постоянным, добавляя по необходимости горячую воду.

Процесс каустизации ведут 1-1, 5 часа, после чего дают отстояться полученному белому щелоку или отфильтровывают его и проводят анализ полученного белого щелока.

 

1.2.4 Анализ белого щелока

 

Определение общей щелочи в белом щелоке

 

Определение общей щелочи производится путем титрования точного объема белого щелока раствором соляной кислоты (НСl).

Посуда и реактивы:

1. Коническая колба вместимостью 250 мл

2. Пипетка вместимостью 5 мл

3. Мерный цилиндр на 50 мл

4. Бюретка на 25 мл

5. Раствор соляной кислоты (HCl) 1 н.

6. Индикатор метиловый оранжевый

7. Индикатор фенолфталеин

В коническую колбу вместимостью 250 мл вносят пипеткой 5 мл белого щелока, добавляют цилиндром 50 мл дистиллированной воды свободной от СО₂ (свежепрокипяченной), добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют из бюретки 1 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора оттитровывая ½ Na₂CO₃ + ½ Na₂S + NaOH, записывают объем HCl, пошедший на титрование (V₁), затем добавляют несколько капель метилового оранжевого и титруют до появления розовой окраски, оттитровывая ½ Na₂CO₃ + ½ Na₂S, записывают объем раствора HCl, пошедший на титрование (V₂). Выполняют два параллельных определения.

Содержание общей титруемой щелочи (ОЩ) г/л в ед. Na₂O рассчитывают по формуле:

ОЩ = , (11)

где V₁ – объем 1 н. HCl, пошедшей на титрование смеси ½ Na₂CO₃ + ½ Na₂S + NaOH, мл;

V₂ – объем 1 н. HCl, пошедшей на титрование смеси ½ Na₂CO₃ + ½ Na₂S, мл;

К – поправка к титру 1 н. раствора HCl.

 

Определение активной щелочи в белом щелоке

 

Для определения активной щелочи из щелока выводят карбонат натрия и сульфат натрия путем осаждения хлористым барием (BaCl₂).

 

Посуда и реактивы:

1. Мерная колба вместимостью 50 мл

2. Коническая колба вместимостью 250 мл

3. Пипетки вместимостью 20, 5 мл

4. Мерный цилиндр 10 мл

5. Бюретка на 25 мл

6. Раствор соляной кислоты (HCl) 1 н.

7. Раствор хлористого бария (BaCl₂) 20 %-ный

8. Индикатор метиловый оранжевый

В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят пипеткой 5 мл белого щелока, приливают 2 мл 20 %-ного раствора BaCl₂, доливают в колбу до метки дистиллированной воды, дают отстояться осадку или фильтруют через плотный фильтр.

Затем отбирают пипеткой 20 мл фильтрата в коническую колбу на 250 мл, добавляют несколько капель метилового оранжевого и титруют из бюретки 1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски в розовую. Выполняют два параллельных определения.

Содержание активной щелочи (АЩ) г/л в ед. Na₂O рассчитывают по формуле:

АЩ = , (12)

где V₃ – объем 1 н. соляной кислоты HCl, пошедшей на титрование, мл;

К – поправка к титру 1 н раствора HCl.

 

Определение сульфида натрия в белом щелоке

 

Метод йодометрического титрования сульфида основан на способности сульфид-иона (S^2-) окисляться в кислой среде йодом до элементарной серы. Для уменьшения потерь серы в виде сероводорода (H₂S), образующегося в кислой среде, определение ведут методом обратного титрования:

S^2- + I₂ → S + 2Н⁺ + 2I (13)

Избыток йода оттитровывают тиосульфатом натрия (Na₂S₂O₃):

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆ (14)

 

Посуда и реактивы:

1. Коническая колба вместимостью 250 мл;

2. Пипетки вместимостью 5, 2 мл;

3. Мерный цилиндр 50 мл;

4. Бюретка на 25 мл;

5. Раствор йода I₂ 1 н.;

6. Раствор серной кислоты (H₂SO₄) 20 %-ный;

7. Раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) 0, 1 н.;

8. Раствор крахмала 1 %-ный.

В коническую колбу вместимостью 250 мл вносят пипеткой 5 мл 1 н. раствора I₂, добавляют пипеткой 5 мл раствор 20 %-ной H₂SO₄, 30 мл цилиндром дистиллированной воды и пипеткой 2 мл белого щелока, добавляют 5-10 капель крахмала. Избыток выделившегося йода оттитровывают 0, 1 н. раствором Na₂S₂O₃ до обесцвечивания раствора. Выполняют два параллельных определения.

Содержание сульфида натрия (S) в щелоке г/л в ед. Na₂O рассчитывают по формуле:

S = , (15)

где V – объем 0, 1 н. раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, пошедшей на титрование избытка йода, мл;

К, – поправочный коэффициент к титру раствора 1 н. I₂;

К₂ – поправочный коэффициент к титру раствора 0, 1 н. Na₂S₂O₃.

После определения концентрации общей, активной щелочи и сульфида натрия можно рассчитать содержание гидроксида натрия и карбоната натрия (г/л в ед. Na₂O) в белом щелоке:

NaOH = (V₁ – V₂)∙ 0, 031∙ 200 = 6, 2∙ (V₁ – V₂) (16)

Na₂CO₃ = (V₁ + V₂ – 2, 5 V₃)∙ 0, 031∙ 200 = 6, 2∙ (V₁ + V₂ – 2, 5 V₃)∙ (17)

 

1.2.5 Анализ черного щелока

 

Определение активной щелочи в черном щелоке

 

Концентрацию активной щелочи определяют путем титрования щелока соляной кислотой после предварительного осаждения сульфата натрия и карбоната натрия хлористым барием (BaCl₂).

 

Посуда и реактивы:

1. Раствор соляной кислоты (HCl) 0, 1 н.

2. Раствор хлористого бария (BaCl₂) 20 %-ный

3. Фенолфталеин

4. Мерная колба вместимостью 100 мл

5. Коническая колба вместимостью 250 мл

6. Пипетки вместимостью 10 мл

7. Мерный цилиндр на 50 мл, 25 мл

8. Бюретка на 25 мл

В мерную колбу вместимостью 100 мл наливают 50 мл горячей дистиллированной воды (замеренной цилиндром), прибавляют из пипетки 10 мл черного щелока, около 15 мл раствора BaCl₂ и перемешивают. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и аккуратно, во избежание пенообразования, доводят до метки дистиллированной водой. После осаждения осадка отбирают пипеткой 10 мл осветленного раствора в коническую колбу и титруют 0, 1 н. раствором HCl в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. Выполняют два параллельных определения.

Содержание активной щелочи (АЩ) г/л в ед. Na₂O (1 мл 1 н. раствора HCl соответствует 0, 031 г Na₂O) рассчитывают по формуле:

АЩ = , (18)

где V – объем 0, 1 н. раствора соляной кислоты, пошедшей на титрование, мл;

К – поправка к титру 0, 1 н. HCl.

Определение содержания сухих веществ в черном щелоке

 

Приборы и посуда:

1. Аналитические весы с точность взвешивания 0, 0001 г;

2. Стеклянный бюкс;

3. Сушильный шкаф;

4. Пипетка на 1 мл;

5. Фильтровальная бумага.

Для определения содержания сухих веществ в черном щелоке берут плотный фильтр диаметром 100 мм или из фильтровальной бумаги вырезают полоску размером 50× 50 мм, помещают в бюкс и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105±3 º С в течение 30 мин до постоянной массы, затем охлаждают в эксикаторе 10 мин и взвешивают.

Затем на фильтр равномерно распределяют из пипетки 0, 8 – 1, 0 мл черного щелока. Бумажный фильтр помешают в сушильный шкаф, подсушивают и взвешивают через каждые 15 мин, доводя фильтр до постоянной массы. Выполняют два параллельных определения.

Содержание сухих веществ (СВ) в черном щелоке в г/л рассчитывают по формуле:

СВ = , (19)

где m₁ – масса фильтра со щелоком, г;

m₂ – масса фильтра, г;

V – объем щелока, мл.

 

1.3 Анализ целлюлозы

 

Определение числа Каппа целлюлозы

 

Определение числа Каппа, показывающее содержание остаточного лигнина в целлюлозе, перманганатным способом основано на определении расхода перманганата калия при обработке целлюлозы (полуцеллюлозы). Число Каппа выражается количеством миллилитров 0, 1 н. раствора КМnО₄, расходуемого на обработку 1 г абсолютно сухой целлюлозы в течение 10 минут.

Приборы, посуда, реактивы:

1. Гомогенизатор;

2. Мешалка с частотой вращения 800-1000 мин^-1;

3. Стакан на 1000 мл;

4. Секундомер;

5. Пипетки вместимостью 50 мл, 25 мл, 10 мл;

6. Мерные цилиндры вместимостью 500 мл, 50 мл;

7. Бюретка на 25 мл;

8. Стакан химический на 150-200 мл;

9. Раствор перманганата калия (КМnО₄) 0, 1 н.;

10. Раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) 0, 2 н.;

11. Раствор серной кислоты (H₂SO₄) 4 н.;

12. Раствор йодистого калия (KJ) 1, 0 М;

13. Раствор крахмала 0, 4 %-ный.

Навеску воздушно-сухой целлюлозы (1, 0 – 10, 0 г) берут с точностью до 0, 0001 г с таким расчетом, чтобы расход раствора КМnО₄ составлял примерно 50 % от взятого на реакцию. Навеска определяется в зависимости от содержания лигнина. Влажность целлюлозы определяют заранее.

Подготовленную навеску разбивают в 270 мл дистиллированной воды в гомогенизаторе до исчезновения комочков. После чего массу переносят в стакан на 1000 мл. Сосуд споласкивают 100 мл дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан.

Реакционный стакан устанавливают на магнитную мешалку. Пробу тщательно размешивают и приливают реакционную смесь 50 мл 0, 1 н. раствора КМnО₄ (пипеткой) и 50 мл раствора 4 н. H₂SO₄ (цилиндром), предварительно отмеренные в стаканчик, в момент добавления реакционной смеси в стакан с анализируемой пробой целлюлозы включают секундомер. Стаканчик из-под реакционной смеси споласкивают 30 мл дистиллированной воды в реакционный стакан. Общий объем жидкости в реакционном стакане должен составлять 500 мл. Глубина воронки при перемешивании 25 мм. Время проведения реакции 10 мин. Через 5 мин после начала реакции в стакане замеряют температуру.

Через 10 мин в реакционный стакан добавляют 10 мл 1 М раствора йодида калия (KJ), чтобы остановить реакции окисления лигнина. Не прекращая перемешивания, выделившийся йод оттитровывают из бюретки 0, 2 н. раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) до соломенного цвета. Затем добавляют 5-10 капель крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания.

Параллельно определяют расход 0, 2 н. раствора Na₂S₂O₃ на титрование холостой пробы. Для этого в реакционный стакан наливают 370 мл дистиллированной воды и смесь, состоящую из 25 мл 0, 1 н. раствора КМnО₄ (пипеткой), 25 мл дистиллированной воды и 50 мл раствора 4 н. H₂SO₄ (цилиндром), предварительно отмеренный в стакан и размешивают мешалкой. Стакан споласкивают 30 мл дистиллированной воды. Общий объем смеси также составляет 500 мл. Затем добавляют 10 мл 1 М раствора KJ и, не прекращая перемешивания, оттитровывают выделившийся йод 0, 2 н. раствором Na₂S₂O₃. Температура реакции при титровании холостой пробы должна быть 25 °С. Выполняют два параллельных определения. Разница между полученными результатами не должна превышать 1 %.

Степень делигнификации (Х) вычисляют по формуле:

Х = · [1 + 0, 013·(25-t)], (20)

где d – коэффициент пересчета на 50 %-ный расход КМnО₄, зависящий от величины V (таблица 2.4);

m – навеска абсолютно сухой целлюлозы, г.;

t – температура реакционной смеси, °С;

V – объем 0, 1 н. раствора КМnО₄, мл;

V = , (21)

где н. – нормальность раствора Na₂S₂O₃, – 0, 2;

V₁ – рассчитанный объем раствора Na₂S₂O₃, пошедший на титрование холостой пробы, мл;

V₁ = a – (0, 5 а – b), (22)

где a – объем 0, 2 н. раствора Na₂S₂O₃, теоретически необходимого для титрования 50 мл 0, 1 н. раствора КМnО₄, a = 25 мл;

b – объем 0, 2 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование холостой пробы, мл;

V₂ – объем 0, 2 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование анализируемой пробы, мл.

 

Таблица 4 – Зависимость между объемом 0, 1 н. раствора КМnО₄ и коэффициентом d

V, мл	d		V, мл	d		V, мл	d		V, мл	d
15, 0	0, 958	20, 5	0, 981	26, 0	1, 004	31, 5	1, 028
15, 5	0, 960	21, 0	0, 983	26, 5	1, 006	32, 0	1, 030
16, 0	0, 962	21, 5	0, 985	27, 0	1, 009	32, 5	1, 033
16, 5	0, 964	22, 0	0, 987	27, 5	1, 011	33, 0	1, 035
17, 0	0, 966	22, 5	0, 989	28, 0	1, 013	33, 5	1, 037
17, 5	0, 968	23, 0	0, 991	28, 5	1, 015	34, 0	1, 039
18, 0	0, 970	23, 5	0, 994	29, 0	1, 017	34, 5	1, 042
18, 5	0, 972	24, 0	0, 996	29, 5	1, 019	35, 0	1, 044
19, 0	0, 075	24, 5	0, 998	30, 0	1, 022
19, 5	0, 977	25, 0	1, 000	30, 5	1, 024
20, 0	0, 979	25, 5	1, 002	31, 0	1, 024

 

 

Определение числа Каппа беленой целлюлозы по методу

микро-Каппа

 

Для определения небольших количеств остаточного лигнина в целлюлозе на различных ступенях отбелки обычно используют метод микро-Каппа. Так как в реакции участвуют меньшие количества лигнина, то для анализа готовятся растворы с низкими концентрациями реагентов и на реакцию используют меньшие объемы растворов. Для определения степени делигнификации берут навеску воздушно-сухой целлюлозы с точностью до 0, 0001 г с таким расчетом, чтобы расход 0, 05 н. раствора перманганата калия КМnО₄ составлял от 40 до 60 %.

 

Приборы, посуда, реактивы:

1. Гомогенизатор;

2. Мешалка с частотой вращения 800-1000 мин^-1;

3. Стакан реакционный на 500 мл;

4. Секундомер;

5. Пипетки вместимостью 20 мл, 10 мл;

6. Мерные цилиндры вместимостью 100 мл, 25 мл;

7. Бюретка на 25 мл;

8. Стакан химический на 100 мл;

9. Раствор перманганата калия (КМnО₄) 0, 05 н.;

10. Раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) 0, 05 н.;

11. Раствор серной кислоты (H₂SO₄) 4 н.;

12. Раствор йодистого калия (KJ) 1, 0 н.;

13. Раствор крахмала 0, 5 %-ный.

Подготовленную навеску тщательно размешивают в 100 мл дистиллированной воды в реакционном стакане на 500 мл.

В химический стакан на 100 мл отмеряют 20 мл 0, 05 н. раствора КМnО₄ (пипеткой) и 20 мл раствора 4 н. H₂SO₄ (цилиндром). Приготовленную смесь выливают в реакционный стакан с целлюлозой, не прекращая перемешивания, и включают секундомер. Стакан из-под реакционной смеси споласкивают 60 мл дистиллированной воды. Общий объем жидкости в реакционном стакане должен составлять 200 мл. Время проведения реакции 10 мин. Через 5 мин после начала реакции в стакане замеряют температуру.

Через 10 мин от начала реакции в реакционный стакан добавляют 10 мл 1 н. раствора KJ. Не прекращая перемешивания, выделившийся йод титруют из бюретки 0, 05 н. раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ до соломенного цвета. Затем добавляют 5-10 капель крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания.

Параллельно определяют расход 0, 05 н. раствора Na₂S₂O₃ на титрование холостой пробы. Для этого в реакционный стакан наливают 100 мл дистиллированной воды и смесь, состоящую из 20 мл 0, 1 н. раствора КМnО₄ (пипеткой) и 20 мл раствора 4 н. раствора H₂SO₄ (цилиндром), предварительно отмеренный в стакан и размешивают мешалкой. Стакан из-под смеси споласкивают 60 мл дистиллированной воды. Общий объем смеси также составляет 200 мл. Затем добавляют 10 мл 1 н. раствора KJ и, не прекращая перемешивания, оттитровывают выделившийся йод 0, 05 н. раствором Na₂S₂O₃. Температура реакции при титровании холостой пробы должна быть 25 °С. Выполняют два параллельных определения. Разница между полученными результатами не должна превышать 1 %.

При этом идут следующие реакции:

2 КМnО₄ + 10 KJ + 8 H₂SO₄ = 5 J + 6 К₂SО₄ + 2 МnSO₄ + 8 H₂O (23)

J₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaJ + Na₂S₄O₆ (24)

Степень делигнификации (Х) вычисляют по формуле:

Х = · [1 + 0, 013·(25-t)], (25)

где V – объем 0, 05 н. раствора КМnО₄, мл

V = , (26)

V₁ – объем 0, 05 н. раствора Na₂S₂O₃, пошедший на титрование холостой пробы, мл;

V₂ - объем 0, 05 н. раствора Na₂S₂O₃, израсходованный на титрование анализируемой пробы, мл;

н – нормальность раствора Na₂S₂O₃, 0, 05;

m – навеска абсолютно сухой целлюлозы, г;

d – коэффициент пересчета на 50 %-ный расход КМnО₄, (таблица 5);

t – температура реакционной смеси, °С.

 

 

Таблица 5 – Зависимость между объемом 0, 05 н. раствора КМnО₄ и коэффициентом d (% к 20 мл раствора)

, мл	d	, мл	d	, мл	d
	0, 979		0, 994		1, 009
	0, 981		0, 996		1, 011
	0, 983		0, 998		1, 013
	0, 985		1, 000		1, 015
	0, 987		1, 002		1, 017
	0, 989		1, 004		1, 019
	0, 991		1, 006		1, 021

1.4 Проведение ступеней отбелки целлюлозы

 

Основной целью процесса отбелки целлюлозы является повышение её белизны за счет удаления оставшегося после варки лигнина и придание ей определенных физико-химических свойств.

Белизна поверхности целлюлозы определяется ее способностью отражать свет. Повышение этой способности достигается либо путем обесцвечивания окрашивающих веществ, содержащихся в небеленой целлюлозе, либо путем их удаления. Окрашивающие вещества представляют собой в основном остаточный лигнин, содержащий различные хромофорные группы, свойства которого зависят от способа варки целлюлозы и вида древесины. При отбелке целлюлозы используют две группы химических реагентов. В первую группу входят химикаты, которые преимущественно разрушают хромофорные группы, но не растворяют лигнин, во вторую – реагенты, полностью разрушающие остаточный лигнин.

Современные схемы отбелки – это многоступенчатые схемы, в которых используется сочетание последовательных обработок различными реагентами. Как правило, первые ступени отбелки – это делигнифицирующие ступени, на которых удаляется основная масса остаточного лигнина. В качестве делигнифицирующего реагента в прошлом веке использовался молекулярный хлор, в современных схемах отбелки используются кислородно-щелочная делигнификация, обработка озоном, пероксидом водорода, диоксидом хлора. Для добелки целлюлозы используются диоксид хлора и пероксид водорода.

Все существующие способы отбелки в зависимости от используемых реагентов подразделяются на три группы:

– с использованием хлора и его соединений;

– без использования молекулярного хлора (ECF);

– без использования хлора и его соединений (TCF).

Схемы отбелки, в которых используются хлорсодержащие реагенты, характеризуются «фактором Каппа» – это отношение расхода активного хлора, заданного на первую делигнифицирующую ступень (D₀) отбелки к числу Каппа целлюлозы, поступающей в отбелку. Фактор Каппа (KF) рассчитывают по следующей формуле:

KF = , (27)

где G – расход хлорсодержащих реагентов, в ед. активного хлора, заданных на первую ступень отбелки, % от массы абсолютно сухой целлюлозы;

К – число Каппа целлюлозы, поступающей на отбелку.

При выборе технологии отбелки необходимо учитывать следующие общие принципы:

- современная линия отбелки должна обладать высокой гибкостью, т.е. позволять варьировать используемые отбеливающие реагенты и последовательность ступеней отбелки, чтобы обеспечить возможность в широких пределах изменять белизну и другие показатели качества получаемой целлюлозы, приспосабливаясь к требованиям потребителя;

- в технологической схеме отбелки должны чередоваться щелочные и кислые ступени. При изменении рН среды меняется степень набухания клеточной стенки целлюлозных волокон. К кислой среде капилляры клеточной стенки сжимаются, в щелочной среде – расширяются. «Насосный» эффект улучшает диффузию реагентов внутрь клеточной стенки и обратную диффузию продуктов реакции, т.е. повышает скорость процесса отбелки;

- перед отбельными ступенями с использованием кислорода, озона, пероксида водорода или в начале схемы на ступени хелатирования должно быть предусмотрено удаление тяжелых металлов, которые поступают в технологический процесс с древесиной и водой и вызывают деструкцию целлюлозы;

- первой ступенью отбелки должна быть кислородно-щелочная обработка, что позволяет вернуть отработанный раствор, не содержащий соединений хлора, в систему регенерации варочных химикатов и значительно уменьшить вредность сбрасываемых стоков. КЩО образует с варкой единый блок водооборота;

- все ступени отбелки целесообразно проводить на одном температурном и концентрационном уровне, что, в сочетании с системами рекуперации тепла, обеспечивает существенную экономию энергоресурсов;

- для промывки целлюлозы после ступеней отбелки, особенно после КЩО, желательно использовать современные высокоэффективные промывные аппараты: фильтры давления, фильтр-прессы, двухбарабанные прессы. Снижение потерь химикатов и экономия воды быстро окупают более высокую стоимость этих аппаратов.

При бесхлорной отбелке (схемы TCF) в качестве отбеливающих реагентов применяют молекулярный кислород, пероксид водорода, озон, надкислоты. Используют также ферменты, повышающие белимость целлюлозы и снижающие расход белящих реагентов.

При ECF отбелке в дополнение к бесхлорным реагентам применяют диоксид хлора, наилучший реагент для заключительных ступеней отбелки.

Кислород – самый дешевый и доступный реагент. Технология отбелки кислородом хорошо отработана.

Озон – имеет наиболее высокий окислительный потенциал, 1 кг озона заменяет при отбелке 2, 5 – 3, 0 кг диоксида хлора, поэтому относительно высокие капитальные затраты на генераторы озона окупаются благодаря экономии диоксида хлора.

Пероксид водорода – распространённый отбеливающий реагент. Применяется, в основном, на потоке сульфатной хвойной целлюлозы. Наилучшие результаты применение пероксида водорода дает в середине и в конце схемы отбелки. Его применение в качестве делигнифицирующего реагента на первых ступенях отбелки требует больших его расходов (35…40 кг/т целлюлозы). Существует ряд модификаций пероксидной ступени, на использовании которой в сочетании с КЩО и обычной пероксидной ступенью построен ряд TCF – схем.

Надкислоты – эффективны. Только начали применяться в промышленном масштабе. Стоимость такой отбелки выше, чем озоном, что препятствует использованию надкислот в обычных схемах отбелки.

До настоящего времени основным дискуссионным вопросом в области отбелки целлюлозы остается выбор типа технологической схемы (ECF или TCF). Каждый вариант имеет свои положительные и отрицательные стороны. Однако, сегодня при создании новых технологических линий, основное внимание до сих пор уделяется ECF отбелке.

Из схем ECF за основу выбрана следующая схема:

КЩО – Д – ЩО₂ – П – Д – П

Предпочтение этой схеме отдается по причине, что все отдельные элементы данной технологии или внедрены или апробированы на предприятиях, а все необходимые химикаты – кислород, пероксид водорода и двуокись хлора являются доступными.

 

1.4.1 Анализ белящих реагентов

 

Анализ раствора диоксида хлора

 

При обычных условиях двуокись хлора ClO₂ – газ желто-зеленого цвета. Водный раствор ClO₂ используется в качестве отбеливающего реагента.

 

Посуда и реактивы:

1. Пипетка вместимостью 1 мл

2. Мерный цилиндр вместимостью 50 мл

3. Колба коническая вместимостью 250 мл

4. Бюретка на 25 мл

5. Кислота соляная (НСl) 1: 3

6. Раствор йодистого калия (КJ) 10 %-ный

7. Раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) 0, 1 н.

8. Раствор крахмала

В коническую колбу вместимостью 250 мл с притертой пробкой наливают цилиндром 50 мл дистиллированной воды, 5 мл (пипеткой) соляной кислоты НСl и 5 мл 10 %-ного раствора йодистого калия КJ. Пипеткой вносят 1 мл анализируемого раствора ClO₂, при этом погружают кончик пипетки в раствор, находящийся в колбе. Колбу закрывают крышкой и ставят в темное место на 5 мин, затем добавляют 5-10 капель крахмала и титруют 0, 1 н. раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) до обесцвечивания раствора. Выполняют два параллельных определения.

Содержание двуокиси хлора в растворе (С) в г/л рассчитывают по формуле (1 мл раствора 0, 1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0, 00135 г двуокиси хлора ClO₂):

С = = 1, 35· V · K, (28)

где V – объем раствора 0, 1 н. Na₂S₂O₃, пошедший на титрование, мл;

К – поправочный коэффициент к титру 0, 1 н. раствора Na₂S₂O₃.

 

Анализ раствора пероксида водорода

 

Посуда и реактивы:

1. Пипетка вместимостью 10 мл

2. Мерный цилиндр вместимостью 25 мл

3. Колба коническая вместимостью 250 мл

4. Бюретка на 25 мл

5. Кислота серная (Н₂SO₄) 1: 4

6. Раствор перманганата калия (KMnO₄) 0, 1 н.

В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают пипеткой 1 мл раствора пероксида водорода Н₂О₂, добавляют цилиндром 20 мл раствора серной кислоты Н₂SO₄ и титруют 0, 1 н. раствором перманганата калия KMnO₄ до появления устойчивого розового окрашивания в течение 1 мин. Параллельно титруют контрольную пробу с 10 мл дистиллированной воды. Выполняют два параллельных определения.

Содержание пероксида водорода (Н) в г/л рассчитывают по формуле (1 мл раствора 0, 1 н. раствора перманганата калия соответствует 0, 0017 г пероксида водорода):

Н = , (29)

где V₁ – объем 0, 1 н. раствора KMnO₄, пошедший на титрование анализируемой пробы, мл;

V₂ – объем 0, 1 н. раствора KMnO₄, пошедший на титрование холостой пробы, мл;

К – поправочный коэффициент к титру 0, 1 н. раствора KMnO₄.

 

1.4.2 Проведение основных ступеней отбелки

 

При проведении отбелки необходимо выбрать условия ступени, к которым относятся концентрация массы, рН, температура продолжительность, расходы химикатов. Пример условий основных ступеней отбелки представлен в таблице 6.

 

Таблица 6 – Условия отбелки целлюлозы для химической переработки

Ступень отбелки	Реагент	Кон-ция реагента, г/л	Расход реагента, кг/т	Кон-ция массы, %	Т, °С	t, мин	Потери волокна, %
КЩО	NaOH						4, 0
Д0	ClO2						1, 0
Щ	NaOH						1, 0
ЩГ	NaOCl						0, 4
ХО	NaOH						8, 0
Д1 Д2	ClO2						0, 3
К	Н2SO3		0, 5			-	0, 05

 

Пример расчета процесса отбелки. Провести две ступени отбелки (D₀ и ЩП) сульфатной лиственной целлюлозы (15 г а.с.в.) после энзимной обработки с числом Каппа 14 единиц, коэффициент сухости целлюлозы 0, 93.

Общая схема отбелки: D₀–ЩП₁ – D₁ –ЩП₂ –D₂ – К.

Условия на ступени D₀: концентрация массы 12 %; рН массы 2…3; продолжительность обработки – 1 час; температура – 70 °С, расход диоксида хлора задается по фактору Каппа (КF = 0, 20).

Ступень обработки необходимо начинать с определения содержания активного хлора в растворе диоксида хлора. Допустим, что содержание активного хлора в растворе 14, 0 г/л.

Расход диоксида хлора G_ClO2 (кг/т) на ступень D₀ рассчитывают исходя из заданного фактора Каппа:

G_ClO2 = ЧК·KF·10=14·0, 20·10=28,

где ЧК – число Каппа целлюлозы;

KF – фактор Каппа;

10 – коэффициент перевода единиц.

В пересчете на 15 г а.с.в. это составит, г:

Необходимое количество диоксида хлора G_ClO2 будет содержать в следующем объеме его раствора (концентрация 14 г/л) V_ClO2, мл:

=30

При концентрации массы 12 % общий объем жидкости, мл составит:

Необходимая навеска воздушно-сухой целлюлозы, г:

Тогда следует добавить воды, мл:

110-(1, 1+30+1)=77, 9,

где 1, 1 – вода, содержащаяся в целлюлозе;

1, 0 – количество 1 н. Н₂SO₄ для создания необходимого уровня рН среды.

Две пробы целлюлозы по 15 г а.с.в с известной влажностью и степенью делигнификации, по которой определяют расход диоксида хлора на ступень D₀, взвешивают на технических весах и загружают в банки с широким горлом с плотными крышками. В подготовленную массу в правильной последовательности вводят белящие реагенты и расчетное количество воды. Сначала добавляется расчетное количество воды с химикатами для создания необходимого уровня рН среды, после чего вводятся белящие реагенты. Содержимое банок тщательно перемешивают и выдерживают на водяной бане при заданной температуре необходимое количество времени.

По истечении требуемого на ступень отбелки времени проводится промывка целлюлозной массы горячей водой (температура 60-70 °С) на воронке Бюхнера с хлопчатобумажным фильтром. В промытой массе определяют степень делигнификации целлюлозы.

Определение степени промывки целлюлозы можно провести, измеряя pH фильтрата с помощью универсальной индикаторной бумаги.

Условия на ступени ЩП₁: концентрация массы 12 %; рН массы 10…11; продолжительность обработки – 2 часа; температура – 80 °С, расход пероксида водорода задается преподавателем.

Ступень обработки необходимо начинать с определения концентрации в растворе перекиси водорода. Допустим, что концентрация Н₂О₂ 2, 7 %, что примерно соответствует концентрации 27 г/л.

Допустим, что расход пероксида водорода G_Н2О2 (кг/т) на ступень ЩП₁ составляет 10 кг/т, в пересчете на 15 г а.с.в. это составит, г:

Необходимое количество пероксида водорода G_Н2О2 будет содержать в следующем объеме его раствора (концентрация 27 г/л) V_{Н 2О2}, мл:

На эту ступень кроме, пероксида водорода подается раствор NaOH в количестве 10…12 кг/т. В лабораторных условиях для щелочения обычно используется 1 н. раствор, с концентрацией 40 г/л, расчет аналогичен предыдущему.

При концентрации массы 12 % общий объем жидкости, мл составит:

Необходимая навеска воздушно-сухой целлюлозы, г:

Тогда следует добавить воды, мл:

110-(1, 1+5, 6+3, 8)=99, 5,

где 1, 1 – вода, содержащаяся в целлюлозе;

5, 6 – расчетное количество раствора перекиси водорода, мл;

3, 8 – количество 1 н. NaOH.

 

1.4.3 Контроль за процессом отбелки

 

Полноту использования белящих реагентов (N) диоксида хлора и пероксида водорода определяют по разнице между количеством реагента, заданного на отбелку, и количеством реагента, оставшегося в фильтрате после отбелки:

N = , (30)

где с₁ – концентрация раствора белящего реагента, г/л;

V₁ – объем раствора белящего реагента, взятого на отбелку, мл;

с₂ – содержание белящего реагента в фильтрате после разбавления массы до концентрации 1 %;

V₂ – объем жидкости после разбавления массы до концентрации 1 %.

 

2 Производство бумаги

 

Для пр