Наблюдение беспорядка

Как экспериментально получить информацию для того, чтобы установить, как расположены атомы в неупорядоченной системе? Если мы попробуем «увидеть» беспорядок на атомном уровне, пользуясь пучком нейтронов, рентгеновских лучей или электронов, мы просто обнаружим диффузное рассеяние от некоторых участков образца, содержащих большое число атомов.

Сведения, получаемые из дифракционных опытов, носят статистический характер и на практике ограничены двухчастичными структурными характеристиками того же типа, что и радиальная функция распределения.

Сделать выбор между микрокристаллической моделью, моделью случайной динамических смещений и моделью случайных скоплений можно, лишь исследуя макроскопические физические свойства материала, либо исходя из определенных химических принципов (например, условий возникновения валентной связи).

В настоящее время имеется ряд прямых экспериментальных методов наблюдения атомов или кластеров в конденсированной упорядоченной среде (атомный полевой микроскоп), но нет метода, который позволил бы получить недостающую информацию относительно функций распределения высших порядков и т. д. в неупорядоченной среде. Поэтому в данном разделе мы не будем заниматься выбором обоснованных моделей реальных неупорядоченных систем. Представляется уместным представить основные принципы теории дифракции, которая играет столь важную роль в экспериментальном изучении атомного беспорядка и позволяет заложить основы дальнейшего развития теории неупорядоченных систем.

В основе дифракционного опыта лежит измерение интенсивности излучения, рассеянного в состояние, описываемое функцией , из падающего пучка частиц, находящихся в исходном состоянии .

Поскольку падающий и рассеянный пучки соответственно формируются и собираются в свободном пространстве, обе указанные выше функции можно аппроксимировать плоскими волнами:

.

При упругом рассеянии волновые векторы начального и конечного состояний, Q и Q ', должны иметь одинаковую величину, определяемую энергией, или частотой, падающего излучения. По отношению к падающему пучку образец играет роль «потенциала» , зависящего от координат, например, в случае рентгеновских лучей такой величиной будет электронная плотность. Амплитуду рассеяния можно найти с помощью Борновского ряда, первым членом которого служит просто матричный элемент, нормированный на объем образца:

. (5.1)

Этот матричный элемент зависит только от вектора рассеяния:

,

величина которого в случае упругого рассеяния определяется углом рассеяния между векторами Q и Q ':

.

Следующие члены борновского ряда соответствуют виртуальным процессам многократного рассеяния, при которых падающее излучение переходит в конечное состояние через одно или несколько промежуточных состояний, описываемых плоскими волнами и соответствующих произвольным значениям энергии. Однако при постановке дифракционных опытов умышленно избегают реальных процессов многократного рассеяния, ибо они лишь «размазывают» искомую информацию относительно функции . В таких условиях справедливо Борновское приближение, описываемое формулой (5.1).

Матричный элемент (5.1) есть не что иное, как Фуръе-образ «потенциала» . Если бы можно было измерить непосредственно саму амплитуду рассеяния при всех значениях вектора q, то, применяя Фурье-синтез, можно было бы восстановить этот потенциал. Однако дифракционная аппаратура измеряет интенсивность, которая не содержит информации о фазе рассеянного излучения. Для упругого рассеяния, опуская геометрические факторы:

.

Можно сказать, что распределение интенсивности дифрагированного излучения дает меру спектральной плотности «потенциала» в неупорядоченной системе.

Если говорить о «структуре», то мы должны уметь определять положения атомных узлов . В большинстве случаев можно принять, что есть суперпозиция одинаковых «атомных потенциалов» с центрами в указанных точках, т. е.

.

Исходя из выражения (5.1), можно путем элементарных преобразований привести формулу для интенсивности рассеяния к виду:

Здесь есть Фурье-образ «потенциала» отдельного атома.

Мы получили элементарную формулу для дифракции рентгеновских лучей или нейтронов на любой системе атомов, будь то кристалл, аморфное вещество или жидкость. Атомный форм-фактор предполагается известным из независимых измерений, это есть не более чем сечение рассеяния рассматриваемого излучения отдельным атомом. Тогда измерение величины можно интерпретировать как определение функции интерференции или структурного фактора неупорядоченного вещества:

. (5.2)

1. В частном случае газового беспорядка (рис. 53), когда положения атомов и , статистически независимы, мы имеем для всех . Отклонение структурного фактора от единицы может служить, таким образом, мерой остаточной упорядоченности в расположении атомов.

 

Рис. 5.1. Качественная картина газового беспорядка.

 

2. Для идеального кристалла функция , разумеется, представляется суммой дельта-функций, взятых в узлах обратной решетки, .

Отсюда следует известная цепочка соотношений для идеального кристалла

Определение (2) предполагает суммирование по всем узлам решетки макроскопического образца с плотностью узлов . Основные допущения - однородности и эргодичности - позволяют заменить это суммирование усреднением по ансамблю координат узлов, отсчитанных от некоторого стандартного узла в точке R = 0. Выделяя диагональные члены, для которых , мы получаем

. (5.3)

Здесь описывает статистические свойства ансамбля по которому мы проводим усреднение и есть не что иное, как бинарная функция распределения. Это основной результат. Дифракционный эксперимент позволяет определить только бинарную функцию распределения атомов в данном образце, ничего больше.

Операция обращения формулы (5.3) (с целью найти функцию по измеряемым на опыте значениям ) проста в принципе, но совсем не проста практически. Обычно образец макроскопически изотропен, так что сводится к радиальной функции распределения . При этом структурный фактор может зависеть только от модуля вектора q, т. е. от угла рассеяния q, определяемого равенством . В результате формула (5.3) принимает вид:

. (5.4)

При больших значениях R радиальная функция распределения стремится к единице. При q ® 0 интеграл расходится, как легко видеть из (5.2), при этом возникает сингулярность типа дельта-функции . Вычитая эту сингулярность как фурье-образ единицы из правой части равенства (4) (пренебрегая этим в обозначении структурного фактора), получаем:

. (5.5)

Здесь есть полная корреляционная функция. При больших значениях R интеграл в правой части (5.5) сходится, и, следовательно, его можно обратить стандартными методами:

. (5.6)

 

 

Рис. 5.2. Типичный вид структурного фактора жидкости.

 

Из формулы (5.5) с очевидностью следует, что при , так что интеграл в правой части (6) сходится (при исключении сингулярности ).

Пользуясь формулой (5.5), легко установить характерные особенности структурного фактора жидкости или стекла (рис. 5.2). Малым значениям q соответствуют флуктуации плотности, имеющие значительную протяженность, поэтому величина мала. С ростом q вклад флуктуации возрастает, пока эффективная длина волны не станет сравнимой с расстоянием между атомами. Тогда пики функции , отвечающие различным координационным сферам, в результате конструктивной интерференции дают высокий пик функции . При переходе через эту точку структурный фактор падает до минимума, а затем осциллирует вокруг единичного значения. Основная причина этих осцилляции состоит в том, что функция резко обрывается на расстояниях, меньших ближайшего расстояния между атомами. Другими словами, дифракционная картина состоит из одного довольно резко очерченного кольца и менее четких колец вокруг него.

В случае поликристаллического образца функция имеет вид последовательности пиков, соответствующих различным векторам обратной решетки рассматриваемой кристаллической структуры. В идеале дифракционная картина должна быть набором четких концентрических колец. Однако для очень малых кристаллитов эти пики уширяются и размазываются, так что по виду структурного фактора становится трудно установить, имеем ли мы дело с поликристаллом или с аморфным веществом.

Несмотря на аналитическую простоту формулы (5.6), Фурье-обращение измеренного на опыте структурного фактора (с целью найти радиальную функцию распределения) на практике встречается с рядом трудностей. Измерить функцию для всех значений аргумента q невозможно, поэтому возникают ошибки, связанные с обрывом интеграла на больших и малых значениях q. Искусству минимизации таких ошибок посвящена обширная экспериментальная литература. Тем не менее, многие формулы, описывающие характеристики неупорядоченных систем, записаны в Фурье-представлении, в котором сама функция может служить мерой «структуры» среды. Поэтому удобнее представить данные по дифракции именно в этой форме, чем производить сначала преобразование к функции , заданной в пространстве координат, а затем обратно.