Семенов Н.Н. Цепные реакции

Первый вопрос, который ставит себе химия при синтезе какого-либо нового вещества,— это вопрос о том, из каких исходных ве­ществ и при каких температурных и прочих условиях может быть получен интересующий нас продукт. Правила валентности, теория строения — с одной стороны, и химическая термодинамика — с дру­гой, дают при решении этого вопроса довольно сильное оружие в ру­ки химика. Чем глубже и подробнее мы знаем свойства вещества и его строение, тем увереннее может действовать химик в своих синтезах. Однако может быть еще гораздо более важен второй вопрос, свя­занный с химическим превращением, особенно в промышленности. Это вопрос о скорости превращения и проценте выхода нужного про­дукта. Этот вопрос, вопрос химической динамики, по крайней мере на современном уровне наших знаний, не может быть решен на осно­ве наших сведений о свойствах исходных веществ. Вопрос здесь упи­рается в отыскание новых динамических характеристик исходных ве­ществ, т. е. тех свойств, которые проявляет вещество во время тех или иных своих превращений. А так как вся физика и физическая химия связаны в основном с определением и объяснением статических характеристик вещества, то не мудрено, что в результате та­кой «статической» природы всей нашей науки она оказалась беспо­мощной в создании теории динамики химического превращения.

Мы должны только помнить, что построение теории химической динамики связано с рядом глубоких перестроек в самой системе наших наук, приспособленных пока в основном для реше­ния статических или, в лучшем случае, равновесных систем. Итак, мы полагаем, что создание учения о химической динамике есть одна из главнейших физико-химических задач нашего времени.

Перед нами стоит задача нахождения общих кинетических закономерностей течения реакций. Мы уже упоминали, что статичес­кие свойства веществ недостаточны для построения химической ди­намики. Мы должны найти новые, динамические характеристики. Это значит, что привычные константы, как теплоемкость, раствори­мость, активность и прочее, недостаточны; это значит, что мы должны характеризовать динамические процессы новыми динамическими кон­стантами.

Исходя из общих термодинамических соображений Вант-Гофф впервые устанавливает знаменитый температурный закон, закон зави­симости констант скорости реакцийот температуры. Кинетический смысл этого закона, его необычайная точность и универсальность были раскрыты Аррениусом в 1889 году.

Аррениус показал, что в реакцию входит не всякая молекула, но лишь «активная молекула», обладающая определенной избыточной энергией Е. Величина Е, раз­личная для разных реакций, была названа энергией активации. Она является самой существенной динамической константой реагирую­щих веществ.

Уже во времена Вант-Гоффа было известно, что большинство хи­мических реакций в своей кинетике обнаруживают ряд особенностей, которые не следуют простым законам.

По его идее эта сложность реакций обусловлена различными воз­мущающими воздействиями (action perturbatrice), искажающими нормальное течение реакции.

Если это не всегда удается практически, то, принципиально говоря, все эти внешние возмущающие действия могут быть устранены, и тогда, по мнению Вант-Гоффа, реакция обнаружит всегда нормальное поведение.

К таким возмущающим причинам Вант-Гофф относит, например, тепло, выделенное реакцией, автокатализ конечными продуктами, вторичные реакции в системе, катализ стенкой и т. п.

Между тем становилось все более очевидным, что число нормаль­но протекающих реакций очень мало и что почти все реакции в сво­ем поведении обнаруживают значительные отклонения от обычных законов *.

Назрело время подвергнуть дискуссии вопрос о том, в какой мере эти сложности связаны с побочными, осложняющими простую кине­тику обстоятельствами и не являются ли они отражением каких-то новых кинетических закономерностей, принципиально связанных с процессами химического превращения, закономерностей, неизвест­ных создателям химической кинетики.

Не хватало теоретической точки зрения, которая могла бы воз­главить такую дискуссию, не хватало теории, которая наметила бы.путь к обобщению разрозненных фактов и дальнейшему эксперимен­тированию в области сложных реакций.

Всего каких-нибудь десять лет назад наметился и всего четыре года назад был реализован новый путь к дальнейшим обобщениям.

Цепная кинетика реакций является, как мне кажется, вторым крупным шагом на пути развития кинетической характеристики реакций. Представление о цепи реакций впервые появилось в 1913 г. в работе Боденштейна [в применении к фото­химической реакции образования HС1].

В 1927 и 1928 гг. в Оксфорде, в Ленинграде и частично в Принстоне цепная теория была применена к изу­чению реакций между веществами, способными к воспламенению и взрыву.

Самое важное, - что теория шла здесь рука об руку с новыми экс­периментами, приводящими к открытию новых и объяснению старых, давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти работы при­вели к количественным формулировкам новых цепных закономер­ностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту область реакций, которая специфична для новых представлений. Они подняли широкий интерес к этой новой области реакций и выз­вали к жизни в 1930—1933 гг. широкую волну новых кинетических исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы положили фундамент нового развития химической кинетики.

Известно, что кинетический смысл закона Вант-Гоффа—Арре-ниуса заключается в следующем. Всякая молекула обла­дает известной устойчивостью. Эта относительная устойчивость мо­лекулы мешает ей вступить в реакцию, хотя бы при этой реакции свободная энергия и сильно уменьшалась. Для реакции необходимо, чтооы молекула обладала энергией, превышающей некоторую вели­чину. При этом относительная устойчивость молекулы преодоле­вается, и она получает возможность реагировать.

Христиансен и Крамере обратили впервые внимание на одну существенную ошибку в кинетическом толковании закона Вант-Гоффа — Аррениуса. Дело в том, что при каждой элементарной реакции выделяется энергия Е + Q (Е — энер­гия активации, Q — тепловой эффект реакции). Эта энергия в первый момент заключена в двух-трех молекулах, являющихся продуктами одного элементарного превращения. Только после большого числа столкновений эт/а энергия выравнивается и переходит в нагрев всего газа в целом.

Таким образом, сама реакция создает в газе богатые энергией час­тицы и является, наряду с тепловыми соударениями, источником пополнения запаса активных молекул.

Каждая реакция создает частицы, энергия которых равна Q + Е. Сами по себе эти частицы, будучи продуктами реакции, ре­агировать не могут. Однако при соударении их с молекулой исход­ных веществ они могут ей передать порцию энергии, равную или большую Е, и создать таким образом новую активную молекулу.

Отсюда есть среднее число элементарных реакций α;, вызывае­мых каждой данной частицей. Мы назовем а вероятностью продол­жения цепи.

В этом случае достаточно наличие ничтожно малого числа ак­тивных молекул в начальный момент, чтобы затем реакция развива­лась сама по себе исключительно за счет своих внутренних энерге­тических ресурсов. Соответственно и скорость реакции w будет бес­конечно расти.

Энергия активации Е, определяющая относительную устойчи­вость реагирующих молекул, вообще говоря, не зависит от эффекта реакции, т.е. уменьшения свободной энергии системы при реакции. Термодинамическое понятие сродства отнюдь не определяет собой энергии активации Е реакции, а значит и скорости реакции. Так будет в реакциях, где цепи не играют практически никакой роли.

Наоборот, в цепных реакциях именно эффект реакции, т. е. пор­ции энергии, которые выделяются при каждом химическом акте, определяют развитие цепи и таким образом влияют на скорость ре­акции.

Чем длиннее цепь, тем больше химическое сродство влияет на ско­рость реакции. И, наконец, в условиях когда скорость реакции автоматически увеличивается и начальные центры пере­стают играть существенную роль, выделяющаяся при химическом процессе свободная энергия является основной силой, определяю­щей скорость превращения. Реакция черпает из своих внутренних энергетических ресурсов возможности развития.

Мы видели, что главной величиной, определяющей развитие цепи, является вероятность продолжения цепи а = ε.

1+∆τ/∆θ

Величина ε определяется свободной энергией, выделяющейся при химическом превращении. Поэтому скорость цепной реакции тем больше, чем больше ее энергетический эффект. Однако в выражение для а вхо­дит вторая величина ∆θ, которая существеннейшим образом влияет на ход реакции. 1/∆θ есть скорость выравнивания энергии. Это та скорость, с которой исчезают бесполезно для реакции активные моле­кулы. Если ∆θ мало, то как бы ни было велико ε, длина цепи будет ничтожно мала, ε всегда достаточно велико (близко к 1), но в том слу­чае, когда ∆θ очень мало, а также мало и цепь практически отсут­ствует.

И вот именно эта величина ∆θ является той основной динамичес­кой константой, которая учитывает специфичность реакции в об­щих законах цепных реакций: в зависимости от того, в какой форме концентрируется энергия реакции, величина ∆θ может иметь самые различные значения. Если это кинетическая энергия, то она рассеивается крайне быстро, ∆θ мало, а мало и цепей практически нет. Если это — колебательная энергия или энергия электронного возбуждения, то ∆θ имеет большую величину. Если это — химичес­кая энергия (энергия атомов и радикалов), ∆θ еще больше. Нако­нец, самых больших значений ∆θ достигает в том случае, когда энергия реакции запасается в очень неустойчивых, но все же определен­ных насыщенных химических соединениях (например, типа пероксидов), которые спустя весьма значительное время при благоприят­ных обстоятельствах освобождают запасенную в них энергию, что­бы вызвать за счет этой энергии новый акт химического превраще­ния исходных веществ.

Мы можем, таким образом, сказать, что способность исходных веществ давать неустойчивые химические соединения, наряду с теп­ловым эффектом реакции, является величиной, определяющей дли­ну цепи и скорость цепной реакции. Известно, что катализ во мно­гих случаях связан со способностью катализаторов давать промежу­точные неустойчивые соединения с исходными веществами. С другой стороны, некоторые химики (например, В.Н.Ипатьев) склонны рассматривать катализатор как «трансформатор химической энер­гии». В свете цепной теории мы можем ясно формулировать эту мысль так: в известных случаях действие катализатора сводится к защите порций энергии, выделяющихся при элементарных актах химичес­ких реакций, от рассеивания путем образования промежуточных сое­динений, в результате чего увеличиваются длина цепи и скорость реакции.

Семенов Н.Н. Цепные реакции. – М., 1986. - С.15-32.