Сравнение насадочных и капиллярных колонок

	Насадочная колонка	Капиллярная колонка
Длина, м	1-6	10-100
Внутренний диаметр, мм	2-4	0,10-0,53
Число теоретических тарелок на метр длины
Общее число теоретических тарелок
Разрешение	Низкое	Высокое
Расход газа-носителя, мл/мин	10-60	0,5-15

Детекторы. Хроматографический детектор представляет собой устройство, предназначенное для обнаружения и количественного определения выходящих из колонки в потоке подвижной фазы компонентов анализируемой смеси. Регистрация вещества осуществляется за счет преобразования в электрический сигнал изменений химических или физико-химических свойств потока, выходящего из хроматографической колонки.

 

Основные требования, предъявляемые к хроматографическим детекторам:

· детектор должен обладать высокой чувствительностью и регистрировать даже малые изменения физико-химических свойств подвижной фазы;

· величина сигнала детектора должна изменяться пропорционально изменению концентрации определяемого компонента в подвижной фазе;

· детектор должен регистрировать определяемые компоненты по возможности мгновенно (иметь достаточное быстродействие);

· рабочий объем детектора должен быть, по возможности, наименьшим, чтобы исключить дополнительное размывание пиков в детекторе.

 

Наибольшее распространение в силу универсальности, превосходных характеристик и высоких эксплуатационных качеств получили пламенно-ионизационный детектор и детектор по теплопроводности.

Кроме того, широко используются селективные детекторы, позволяющие определять в сложных смесях только соединения определенного состава. К ним в первую очередь относятся электронозахватный, термоионный и пламенно-фотометрический детекторы, использование которых упрощает идентификацию компонентов, повышает чувствительность, значительно сокращает время анализа и объем пробы исследуемой смеси. Такие преимущества селективных детекторов являются основной причиной их широкого применения при анализе сложных смесей биологического или природного происхождения и загрязнений окружающей среды.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) обладает высокой чувствительностью к органическим соединениям, имеет широкий линейный диапазон и сравнительно малую зависимость рабочих параметров от конструкции и внешних условий.

Для работы детектора необходимо использовать дополнительные газы: воздух и водород. Они поддерживают горение пламени в детекторе. Устойчивость работы и максимальная чувствительность ПИД обеспечиваются правильным выбором расходов газа-носителя, водорода и воздуха. Оптимальные расходы газов и их соотношения несколько зависят от конструкции детекторов, однако для большинства конструкций наибольшая чувствительность и стабильность работы достигаются при соотношении расходов газа-носителя, водорода и воздуха, близком к 1:1:10.
Поскольку в пламени чистого водорода число ионов мало, сопротивление газового пространства очень велико и ток детектора весьма мал. Этот ток, возникающий за счет ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе, является постоянным фоновым током детектора. При внесении с газом-носителем из колонки анализируемых органических веществ число ионов в пламени резко увеличивается, сопротивление пламени падает и в детекторе регистрируется соответствующее возрастание ионного тока.

Очень слабая реакция ПИД на воду и отсутствие чувствительности к неорганическим соединениям, инертным газам и водороду делают его незаменимым при анализах примесей органических веществ в воздухе, сточных и природных водах, а также в биологических объектах.

Сравнительно слабая зависимость чувствительности детектора от изменения расходов газов и температуры и строгая пропорциональность сигнала детектора количеству вещества в широких пределах создали пламенно-ионизационному детектору репутацию лучшего универсального детектора.

Газ (A) из колонки хроматографа поступает в ПИД. В части B поддерживается высокая температура, для того чтобы смесь оставалась в газообразном состоянии. Смешавшись с водородом (С), газ поступает в форсунку горелки детектора (Е), горение поддерживается за счёт поступления кислорода (D). Пламя (F) ионизует газ, находящийся в пространстве между электродами (G, H). Ионизованные частицы уменьшают сопротивление и резко усиливают ток, который измеряется очень чувствительным амперметром. Продукты сгорания выходят через отверстие J.

От правильного выбора скорости потока всех используемых газов зависит стабильность и чувствительность ПИД (газ-носитель 30—50 мл/мин, H₂ 30 мл/мин, воздух 300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения. Исключение составляют H₂, инертные газы, О₂, N₂, оксиды азота, серы, углерода, а также вода, так как эти вещества не ионизуются под действием пламени.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Принцип действия детектора по теплопроводности (ДТП) основан на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности газа, которая в свою очередь определяется его составом. ДТП измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и смеси газа-носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки. Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильнее отличается от теплопроводности газа-носителя. Большинство органических веществ имеют низкую теплопроводность, и для их анализа целесообразно использовать газы-носители с возможно более высокой теплопроводностью, например, гелий или водород. По чувствительности ДТП уступает большинству специфических детекторов. Его главные преимущества — универсальность и неразрушающий характер измерения. Максимальная чувствительность достигается при миниатюризации компонентов детектора, что позволяет достичь нижнего предела обнаружения до 1 ppm (0,0001 мол. %)

В полость металлического блока ДТП помещена нить накаливания из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, их сплавы, Ni и др.). В результате прохождения через нить постоянного тока она нагревается. В случае, когда нить омывается чистым газом-носителем, она теряет постоянное количество теплоты и её температура остаётся постоянной. Содержащий примеси газ, поступающий из хроматографической колонки, имеет другие показатели теплопроводности, следовательно, изменяется и температура нити. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уинстона. Сравнительный поток газа-носителя омывает нить R4, а газ, поступающий из колонки хроматографа, омывает нить R3. Мост будет находиться в равновесии, если у обоих нитей будет одинаковая температура и, следовательно, одинаковое сопротивление. Если изменить состав газа, выходящего из колонки хроматографа, то сопротивление нитей ячеек R3 и R4 изменяется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал. Детектор реагирует на все компоненты, за исключением газа-носителя, и не разрушает их.^[2]

Большинство ДТП используют две нити накаливания (в ячейках R3 и R4, обдуваемых газом). R1 и R2, как правило, представляют собой постоянные или подстраиваемые резисторы. В некоторых конструкциях (например, ДТП фирмы «Аджилент») используется конструкция с одной нитью, на которую по очереди направляются поток из колонки и поток сравнения.

 

Схема работы ДТП. Разность потенциалов возникает за счёт обдувания нитей накаливания газами с разными коэффициентами теплопроводности.

Электронно-захватный детектор (ЭЗД) применяется для определения галоген-, кислород- и азотсодержащих веществ, некоторых металлоорганических соединений и других веществ, содержащих атомы с явно выраженным сродством к электрону.
Для устойчивой работы детектора необходимо прежде всего обеспечить постоянную скорость образования свободных электронов в ионизационной камере, что достигается помещением в нее радиоактивного источника. В качестве газа-носителя используются азот, аргон, гелий и другие электронодонорные газы, способные ионизироваться под воздействием радиации с освобождением электрона. При появлении в детекторе молекул анализируемых веществ, обладающих сродством к электрону, происходит захват ими свободных электронов. В результате этого процесса общее число заряженных частиц в ионизационной камере не меняется, что приводит к снижению фонового тока детектора. Таким образом, сигналом детектора является уменьшение начального тока, связанное с количеством анализируемого компонента.

Чувствительность детектора зависит от природы анализируемых веществ, вида и числа атомов, обладающих сродством к электрону, структуры веществ. Чувствительность ЭЗД возрастает с увеличением числа атомов галогенов в молекуле, а также в ряду фтор-, хлор-, бром- и иодсодержащих соединений.
Линейный динамический диапазон ЭЗД также зависит от природы вещества. Чем меньше чувствительность, тем шире линейная область концентраций. Это объясняется относительно меньшим числом свободных электронов, связываемых единицей массы вещества с малым сродством к электрону.

Пламенно-фотометрический детектор. Принцип действия пламенно-фотометрического детектора (ПФД) основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений. Различие условий сжигания в пламенно-фотометрическом детекторе и пламенно-ионизационном состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ПИД оно обогащено кислородом.

Чувствительность ПФД к серо- или фосфорсодержащим веществам тем больше, чем выше содержание этих элементов в молекуле анализируемого соединения. Сигнал фосфорорганических соединений пропорционален концентрации их в потоке газа-носителя, а сигнал серосодержащих веществ пропорционален логарифму потока вещества.

Характерной особенностью ПФД является зависимость чувствительности к серо- и фосфорсодержащим соединениям от присутствия в пламени других веществ. Так, наличие в пламени углеводородов, выходящих из колонки одновременно с серо- и фосфорсодержащими веществами, может понизить или полностью подавить пики этих элементорганических веществ, хотя эмиссия от углеводородов сама по себе не детектируется.

Фотоионизационный детектор. Принцип действия фото-ионизационного детектора (ФИД) заключается в ионизации молекул определяемых веществ под действием УФ-излучения и измерении возникающего ионного тока.
Чувствительность ФИД зависит от химического строения молекулы: числа атомов углерода, природы и положения функциональных групп, двойных и сопряженных двойных связей. Так, чувствительность ФИД уменьшается в следующих рядах соединений: арены > алкены > алканы и кетоны > альдегиды > эфиры > спирты.
Сигнал ФИД пропорционален концентрации анализируемого вещества в ионизационной камере и интенсивности УФ-излучения.

 

Испаритель, колонки и детектор представляют собой основной блок газового хроматографа, называемый блоком анализатора, который содержит также три термостата. Температура термостата испарителя на 30 – 50 ºС больше температуры кипения наиболее высококипящего компонента. Обычно температура термостата колонок – среднее арифметическое температур кипения компонентов анализируемой смеси. Температура корпуса детектора должна быть на 20 – 30 ºС больше температуры термостата колонок.