Ориентационные структурыРавновесная твердая фаза С60 при комнатной температуре представляет собой кристаллы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), с постоянной, а = 1.417 нм, в которой отдельные молекулы удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и 4 октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Расстояние между ближайшими соседними молекулами равно 1.002 нм. Координационное число молекул фуллерена в ГЦК-фазе равно 12. Можно выделить как минимум 4 различных ориентационных состояния фуллерита С60: стекольная фаза, простая кубическая решетка, фаза свободного вращения (чаще всего гранецентрирован-ная кубическая, однако встречались сообщения о гексагональной плотной упаковке) и полимеризованная фаза. Считается, что при температурах выше 249 — 260 К молекулы быстро вращаются, имеют квазисферическую форму и образуют ГЦК-решетку. По данным ЯМР, частота вращения при комнатной температуре составляет 10^12 с^-1. Но даже в этой фазе вращение не полностью свободно, поскольку существует сильная интермолекулярная ориентационная корреляция. Локализация осуществляется за счет более богатой электронами связи С=С, которая примыкает к центру пентагона соседней молекулы, имеющей более низкую электронную плоскость. Вблизи температуры ориентационного перехода размер коррелированных кластеров достигает 4 нм. При охлаждении фуллерита в области температур 250 — 260 К сходит фазовый переход первого рода: кристалл переходит в простую примитивную кубическую решетку (ПК) с 4 молекулами в элементарной ячейке. Переход не связан с перемещением молекул, а вызван лишь взаимным упорядочением. Вращательное движение сменяется скачкообразным и либрационным движением около равновесной ориентации. При температуре 90 К скачки замерзают и происходит переход типа стеклования. Ориентация молекул влияет на такие черты электронной структуры, как вырождение, дисперсия, ширина зон, положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости. Упорядочение в простой кубической фазе не является полным, поскольку возможны две ориентации молекул, в которых молекулы повернуты на 38 или 98° относительно оси [111]. Насыщенные электронами межпентагонные связи могут быть направлены на бедные электронами грани пентагонов (Р-ориентация) или гексагонов (H-ориентация). Эти две ориентации почти одинаковы энергетически. Однако они имеют различную постоянную решетки. Этим объясняется маленький коэффициент термического расширения фуллерита: расширение сопровождается реориентацией. Все перечисленные фазы претерпевают огромные изменения при приложении давления. Давление меняет расстояние и, следовательно, интермолекулярные взаимодействия. Изучение влияния давления на ориентационное поведение С60 выявило три основных момента: 1) возрастание внешнего давления замедляет вращение молекул и увеличивает вращательную анизотропию, следовательно, давление индуцирует переход в ПК-фазу; температура фазового перехода ПК—ГЦК увеличивается линейно с наклоном линии смены фаз dT/dP = 162 К/ГПа. 2) давление существенно уменьшает ориентационные флуктуации в упорядоченной низкотемпературной ПК-фазе; 3) предполагается существование двух (а не одного) ориентационных переходов в области 247 К. В промежутке между двумя фазовыми переходами сосуществуют две фазы: Н и Р. При нормальных условиях предпочтительна пентагонная ориентация, но гексагенная ориентация требует меньшего объема и становится предпочтительнее при приложении внешнего давления. Соотношение между Р- и Н-ориентациями описывается уравнением: f(T)= 1/[1 +ехр(Д/kT)]. Р-ориентация имеет энергию на 40 мэВ меньше, чем H, барьер между двумя минимумами составляет 130 мэВ на молекулу.
Рисунок 4. Полная энергия на молекулу как функция угла поворота в структуре Pm3m для двух различных постоянных решетки: a=1.404 нм соответствует атмосферному давлению, а=1.36 – внешнему давлению 1.5Гпа. На рисунке 4 показаны расчетные зависимости полной энергии фуллерита от ориентации молекул. Более глубокий минимум соответствует Р-ориентации. Те же расчеты, выполненные для постоянной решетки, а = 1.36 нм, что соответствует давлению 1.5 ГПа, демонстрируют, что обе ориентации равновероятны. При 260 К пентагонная ориентация составляет 60 %, а около 90 К 84 %. Прикладывая давление, можно создать полностью ориентированную фазу С60, несмотря на то что экспоненциальный характер распределения в принципе запрещает существование какой-либо полностью ориентированной фазы и тем более какой-либо линии на фазовой диаграмме. Тем не менее, в эксперименте у функции P/H=f(T) после значения 80/20 происходит скачок к распределению 98/2. Причина скачкообразного изменения фазы может быть следующая. Потенциал молекулярной реориентации должен учитывать не только вращение одной молекулы, но и когерентное коллективное движение всех молекул. В первом случае потенциал будет иметь один минимум: полностью ориентированное состояние. Разумно предположить, что кристалл состоит из большого числа Р- или Н- ориентированных микродоменов, а не из смеси беспорядочно ориентированных молекул. Далее, логично ожидать, что переключение в полностью ориентированную фазу произойдет, когда ориентированы 11 молекул из 12. Кроме того, можно предполагать, что однажды сформированная Н-фаза будет сохранять стабильность до фазового перехода. Ниже 90 К все молекулярные реориентации замерзают, но, по видимому, некоторый ориентационный беспорядок остается, что приводит к наблюдаемому переходу типа стеклования вблизи 90 К.
|
