Однако ряд экспериментальных фактов не находит объяснения в рамках такого строения моносахаридов
При более глубоком изучении их строения было установлено, что цепные формулы не объясняют некоторых химических свойств углеводов: 1. Почему моносахариды не присоединяют натрия бисульфит (NaHSO2)? 2. Почему они не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой? 3. Чем обусловлены превращения маннозы, глюкозы и фруктозы друг в друга под действием щелочей? 4. Почему у моносахаридов появляется мутаротация, которая связана с изменением угла вращения при стоянии свежеприготовленных растворов? Если приготовить раствор глюкозы и поместить в поляриметр, то угол вращения равен 113°. Глюкоза отклоняет плоскость поляризованного луча света на 113°, через 2 часа—на 90°, через 3 часа — на 60° и окончательно — на 52, 5°. 5. Почему при рассмотрении формулы глюкозы в ней можно насчитать пять гидроксильных групп и только одна отличается своей реакционной способностью? Все эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде нескольких таутомерных форм. В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода. Насыщенные шестичленные циклы (в нашем случае пиранозы) на самом деле не плоские. Чтобы валентные углы атомов, входящих в цикл мало отклонялись от наиболее энергетически выгодных – тетраэдрических – углов (109°28’), молекула вынуждена принимать форму зигзага, замкнутого в цикл. 1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах; 2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами.
|