ТЕМА 9 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

Соединения, имеющие структуру углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов замещены на атом галогена, называются галогенопроизводными.

При изучении химических свойств галогенопроизводных углеводородов (R− Г) прежде всего следует обратить внимание на то, что σ –связь между атомами углерода и галогена полярна, т. е. электронная плотность пары, образовавшая ковалентную связь, смещена в сторону более электроотрицательного атома галогена

 

δ + δ -

– С → Сℓ.

 

Этот эффект смещения электронов называется индукционным эффектом. Связь С-галоген в силу ее высокой полярности реакционноспособна и легко разрывается при атаке углерода заряженной отрицательно (нуклеофильной) частицей. Поэтому такой тип замещения называется нуклеофильным.

Галогенопроизводные способны к весьма многочисленным и разнообразным превращениям, ведущим к образованию различных других групп органических соединений. Мы уже ознакомились со следующими реакциями:

1.Получение предельных углеводородов из галогенопроизводныхпутем отнятия галогенов металлическим натрием (реакция Вюрца).

2. Получение из галогенопроизводных олефинов при отнятии галогеноводорода.

3. Действие нитрата серебра.Атом галогена в галогенопроизводных не находится в диссоциированном состоянии, не образует ионов, и поэтому эти вещества при обычных условиях, как правило, не дают осадка галогенидов серебра. Тем не менее атомы галогенов обладают некоторой подвижностью, причем неодинаковой для различных галогенов: хлор в галогенопроизводных связан наиболее прочно, а йод отличается наибольшей подвижностью.

Большая подвижность йода связана с его большим атомным радиусом и большим дипольным моментом, поскольку μ = ql. В соответствии с этим иодистые алкилы, например CH₃I и C₂H₅I, хотя и медленно, но реагируют с AgNO₃.

В спиртовых растворах реакции галогеналкилов, например CH₃I и C₂H₅I с AgNO₃, проходят лучше и до конца, в результате чего образуется эфиры азотной кислоты:

 

C₂H₅I + AgОNO₂ → C₂H₅ОNO₂ + AgI.

этиловый эфир

азотной кислоты

4. Обмен галогена на гидроксил с образованием спирта при действии воды происходит обычно медленно, иногда практически не идет вследствие обратимости процесса:

 

C₂H₅Cl + НОН C₂H₅ОН + HCl.

этиловый спирт

 

Энергичнее действуют щелочи, которые связывают образующуюся кислоту и сами взаимодействуют с галогенопроизводными:

 

C₂H₅Cl + NaОН → C₂H₅ОН + NaCl.

 

Замена галогена гидроксилом протекает по ионному механизму, являясь реакцией нуклеофильного замещения, которое схематически можно представить так:

 

R: Cl +: OH^- → R: OH +: Cl^-.

Во многих случаях (при образовании первичных спиртов) реакция протекает через промежуточное или «переходное состояние»: гидроксильный ион присоединяется, когда связь с галогеном еще не полностью разорвана:

H H H

Br^{δ -} – C^{δ +} + OH → Br^{δ -} … C^{δ +} … OH^{δ -} → Br + HC – OH.

H H H H H

переходное состояние

5. Замещение галогена при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Воздействие нуклеофильных реагентов (анионов и нейтральных молекул с неподеленными парами электронов) на галогенопроизводные углеводородов ведет к замещению атома галогена:

 

δ ⁺ δ ^-

RCH₂ – X: +: Nu: ^-M⁺ → RCH₂ – Nu: +: X: ^-M⁺;

δ ⁺ δ ^-

RCH₂ – X: +: NuH → [RCH₂ – Nu⁺H]: X: ^- ↔ RCH₂ – Nu: + HX:.

 

Эту реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома и обозначают символом S_N (S – от англ. Substituon – замещение). Необходимо заметить, что параллельно могут протекать реакции отщепления.

Механизм этой реакции изучался в течение нескольких десятилетий. Изучение скорости реакции S_N в зависимости от концентрации нуклеофильного реагента и строения галогенуглеводорода дало интересные результаты. Оказалось, что существуют реакции S_N, скорость которых не зависит от концентрации нулеофильного реагента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих других реакций S_N зависит от концентрации как нуклеофильного реагента, так и галогенопроизводного (реакции второго порядка). Так, было обнаружено, что возможны по меньшей мере два механизма S_N.

Реакции первого порядка протекают в две стадии. Первая − ионизация галогенопроизводного – является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):

δ ⁺ δ ^-

RCH₂ – X: RCH₂: X: ^-.

 

Вторая стадия – взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:

 

RCH₂: X: +: Nu: → RCH₂ – Nu: +: X:.

 

Общую скорость реакции S_N лимитирует медленная стадия — ио-низация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента. Такие реакции называют мономолекулярными и обозначают символом S_N1.

Реакция второго порядка является более общим случаем. Оба компонента – галогенопроизводное и нуклеофильный реагент ‒ вступают в реакцию одновременно. Скорость реакции определяется как концентрацией и типом нуклеофильного реагента, так и концентрацией галогенопроизводного. Такие реакции называют бимолекулярными и обозначают символом S_N2.

Важно помнить, что в реакциях S_N2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. S-конфигурация переходит в R-конфи-гурацию и наоборот. Например, из R-2-бромбутана при действии щелочи получается S-бутанол-2, а из S-2-бромбутана – R-бутанол-2. Реакция S_N2 принадлежит к стереоспецифическим реакциям. Реакцию называют стереоспецифической, если исходные вещества, отличающиеся только стереоизомерией, превращаются в стереоизомерно разные продукты.

В данной теме рассмотрен механизм реакций нуклеофильного замещения и химические свойства галогенопроизводных.

[ 1, с. 56− 57; 3, с. 95− 112; 5, с. 101− 109].