Температура начала выпадения кристаллов из раствора

 

Компонент раствора	Температура охлаждения, оС
CaO	– 0, 15
Na2SO4	– 0,7
CaCO3	– 1,91
MgSO4	– 6
NaCl	– 21,9
CaCl2	– 55

 

Если в растворе находится несколько компонентов, то температура замерзания такого раствора будет ниже, чем, например, раствора с одной солью. Разность между температурой замерзания чистого растворителя Т_о3 и раствора Т_р3 называют понижением температуры замерзания DТ₃ раствора (DТ₃ = Т_о3 – Т_р3)

Понижение температуры замерзания пропорционально пониже-нию давления пара растворителя, а для разбавленных растворов про-порционально концентрации растворенного вещества в растворе [10]:

DТ₃ = К×с, (116)

где с – концентрация растворенного вещества, выражаемая в молях на 1000 г растворителя, т. е. молярная концентрация.

Коэффициент пропорциональности К для каждого данного растворителя является величиной постоянной. Он называется молеку-лярным понижением температуры замерзания или криоскопической постоянной. Для воды, например, К = 1,859. Установлено, что для разбавленных растворов

К = , (117)

где Т₀₃ – температура замерзания чистого растворителя, ^оК; l_пл – удельная теплота плавления растворителя, кал/г.

На практике процесс вымораживания проводят в режиме медлен-ного переохлаждения раствора, так как при этом образуются более крупные, по сравнению с быстрым переохлаждением, кристаллы с меньшей долей концентрированного рассола в их порах. Поэтому при оттаивании льда получается вода с меньшим удельным содержанием солей.

 

 

3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ [3, 5]

 

Явление кристаллизации используют для выделения веществ из концентрированных растворов. Известно несколько методов кристалл-лизации:

- политермическая кристаллизация при охлаждении насыщен-ных растворов, содержащих вещества, растворимость которых значи-тельно возрастает с повышением температуры (кристаллизация проис-ходит при постоянном количестве воды в системе, с введением веществ, имеющих положительную растворимость, как например, растворы MgCl_2, MgSO₄, NaCl);

- кристаллизация при нагревании раствора, содержащего вещества, растворимость которых уменьшается с повышением темпе-ратуры (растворы, обладающие отрицательной растворимостью - CaSO₄, CaSiO₃ и др.);

- изотермическая кристаллизация веществ, растворимость кото-рых слабо зависит от изменения температуры раствора (кристаллиза-ция происходит путем испарения воды при постоянной температуре);

- кристаллизация высаливания, которая осуществляется путем введения в концентрированный раствор веществ, уменьшающих растворимость соли (при добавлении веществ с ионом, как у данной соли, или связывающих воду);

- кристаллизация путем химического осаждения веществ из растворов с применением реагентов (осаждаются соли в виде гидрок-сидов при добавлении в раствор щелочи).

Кристаллизация растворов при выпаривании в выпарных аппара-тах - кристаллизаторах обычно сопровождается зарастанием греющих поверхностей кристаллизующейся солью и накипью. Для уменьшения инкрустаций и накипи применяют скоростные греющие камеры с быстрым движением раствора, в который вводят антинакипины.

Кристаллизация с применением погружного горения наиболее пригодна для выпаривания и концентрирования коррозионно-активных растворов, а также растворов солей, растворимость которых увеличи-вается с понижением температуры. Погружное горение – это сжига-ние газообразного топлива в специально сконструированной горелке под поверхностью жидкости. Тепло передается непосредственно от теплоносителя к жидкости, причем степень использования тепла, выделяющегося при горении, составляет около 90 %. Большая часть тепла используется в виде физического тепла горячих газов, выходящих из сопла горелки. Горячий газ разбивается на огромное количество пузырьков, таким образом обеспечивается максимально развитая поверхность теплопередачи. Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близкой температуре жидкости. Водяной пар, полученный при испарении, отводится с поверхности жидкости.

Процесс кристаллизации характеризуется двумя стадиями [5]:

1) образование в пересыщенном растворе зародышевых центров кристаллизации;

2) дальнейший рост зародышей.

Для получения крупнокристаллического осадка, удобного для фильтрования, необходимо интенсифицировать протекание второй стадии процесса и ослабить первую стадию кристаллизации. Мелкие кристаллы при фильтровании забивают фильтры и, имея большую развитую поверхность, больше адсорбируют посторонние вещества, медленно выседают из раствора. Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры (из-за влияния ее на свойства жидкости), при механическом встряхивании, перемешивании и воз-действии на раствор энергетических полей. Повышение температуры ускоряет формирование кристаллов и тормозит первую стадию про-цесса кристаллизации. Большое значение имеют: порядок и скорость осаждения, время выдержки осадка после осаждения и находящиеся в растворе примеси.

Выделение кристаллов происходит в основном из пересыщен-ных растворов. Пересыщение раствора характеризуют разностью концентраций пересыщенного С_п и насыщенного С_н растворов, относительным перенасыщением (С_п – С_н)/С_н или коэффициентом пе-ресыщения равным С_п / С_н.

Число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема раствора равно [3]

N = К×exp[–A/(RT)] или N = К×exp[–B/ ln²(С_п / С_н)], (118)

где К – коэффициент пропорциональности; А – работа образования зародышей; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; В – коэффициент, зависящий от параметров и свойств среды.

Для зародыша сферической формы работа образования его равна

А = 4/3 p r²s, (119)

где r – размер зародыша; s – коэффициент поверхностного натяжения.

Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыщения, а именно:

r = , (120)

где М – молярная масса твердой фазы; r – плотность вещества.

На практике скорость образования зародышей определяют по формуле

N = K₁ (C_п – С_н)^m, (121)

где К₁ – коэффициент пропорциональности; m = 3,5–4,5 (определяется экспериментально).

Рост кристаллов происходит в результате диффузии вещества из массы раствора к поверхности растущего кристалла. Скорость диффу-зии частиц к поверхности кристалла можно определить по уравнению

dm / dt = bF (C_п – С_кр), (122)

а скорость роста кристалла:

dm / dt = b_кр F (C_кр – С_н), (123)

Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид

 

, (124)

где m – количество диффундирующего материала; t – время; b и b_кр –коэффициенты соответственно массоотдачи и процесса кристаллиза-ции; F – площадь поверхности кристалла; К_кр – коэффициент скорости кристаллизации.

Лимитирующей стадией процесса кристаллизации чаще всего является стадия образования кристаллической решетки из частиц дос-тигших поверхности кристалла. Поэтому b >> b_кр, К_кр» b_кр и С_п» С_кр.

В процессе кристаллизации происходит загрязнение кристаллов имеющимися в растворе примесями. Причинами такого загрязнения являются следующие механизмы:

- соосаждение примесей с основным веществом;

- попадание примесей с маточным раствором в трещины и внутренние пустоты кристаллов;

- попадание примесей в осадок в результате поверхностной и внутренней адсорбции.

Отношение концентраций примеси в обеих фазах называется коэффициентом распределения D, который определяют эксперимен-тально. При D < 1 кристаллизация сопровождается очисткой основного вещества от примеси и концентрированием последней в маточном растворе. При D = 1 концентрация примесей в кристаллах и маточном растворе одинакова. При D > 1 примесь будет концентрироваться в кристаллах. Для получения чистых кристаллов раствор предварительно очищают путем осаждения примесей в виде нерастворимых соединений (например, гидроксидов) или проводят многократную перекристаллизацию.

4. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ [3]

 

К термоокислительным методам относят: метод жидкофазного окисления, парафазного каталитического окисления и пламенный («огневой») метод. При использовании этих методов все органические вещества сточной воды при высокой температуре окисляются кисло-родом воздуха до нетоксичных продуктов. Выбор метода обезвре-живания зависит от многих параметров воды (объем, состав и др.).