Поверхностные явления на подвижных границах раздела фаз

Поверхностное натяжение жидкости – это основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью.

Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, температуры, при роды и концентрации растворенных веществ.

Поверхностное натяжение возрастает с увеличением сил взаимодействия между частицами жидкости. Поверхностное натяжение на границе жидкость - газ колеблется в широких пределах от 1 мДж/м² для сжиженных инертных газов до нескольких тысяч – для расплавов тугоплавких веществ.

Поверхностное натяжение уменьшается с ростом температуры вследствие уменьшения сил взаимодействия между молекулами жидкости.

Поверхностное натяжение на границе жидкость – газ уменьшается при увеличении давления вследствие увеличения концентрации молекул газа над поверхностью жидкости.

Растворенные вещества могут повышать, понижать и практически не влиять на поверхностное натяжение растворителя.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации:

По влиянию растворенных веществ на s растворителя их можно разделить на три типа:

- поверхностно-активные вещества (ПАВ) снижают s (g > 0)

- поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), повышают s ( g < 0)

- поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) практически не изменяет s.

Наибольший интерес представляют ПАВ. Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение, необходимо, чтобы молекулы вещества были дифильными, т.е. состояли из гидрофобной ("хвост") и гидрофильной ("голова") частей.

К ПАВ относятся органические соединения, содержащие такие полярные группы, как –ОН, -СООН, СООR, SO₃^-, NH₂, NR₃⁺ и связанные с ними углеводородные радикалы С₈ – С₁₈. В зависимости от способности к диссоциации ПАВ делят на электролиты (ионогенные) и неэлектролиты (неионогенные). Ионогенные ПАВ подразделяются на катионактивные (R₄N⁺X^-), анионактивные (RSO₃^-Na⁺) и амфотерные.

Поверхностная активность зависит от природы ПАВ. Согласно правилу Дюкло-Траубе поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу.

Рис.29.2. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда карбоновых кислот.

Зависимость поверхностного натяжения при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. С ростом концентраций ПАВ поверхностная активность понижается.

Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков (например, четвертичные аммониевые соединения в 300 раз эффективнее фенола). Анионные и катионные ПАВ с длинной алкильного радикала С₈ - С₁₄ обладают антифаговой активностью. Механизм действия ПАВ связан с их влиянием на проницаемость биологических мембран и ингибирующим действием на ферментативные системы организма.

Адсорбция на границе раздела жидкость – газ. Любая система стремится самопроизвольно перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Без изменения состава и объема системы это может быть достигнуто путем уменьшения площади поверхности системы (капля жидкости принимает форму шара) или путем уменьшения поверхностного натяжения. Система, состоящая из нескольких компонентов, может понизить поверхностную энергию Гиббса путем изменения концентрации растворенного вещества в объеме и на поверхности. ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ накапливаются в объеме, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.

Адсорбция Г (моль/см² или моль/м²)

, где

С_s - концентрация вещества на границе;

С_v - концентрация вещества в объеме

Для ПАВ С_s> С_v и адсорбция Г>0

Адсорбцию рассчитывают по уравнению Гиббса:

где - поверхностная активность,

с – молярная концентрация растворенного вещества.

Величина Г зависит от природы и концентрации ПАВ и от температуры.

С ростом температуры адсорбция уменьшается, так как адсорбция - экзотермический процесс. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.

Рис.29.3. Изотерма адсорбции.

При небольших концентрациях вещества адсорбция прямо пропорциональна концентрации (участок 1). При больших концентрациях адсорбция достигает предельного значения, которое не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации вещества (участок 3).

Для аналитического выражения изотермы адсорбции было предложено несколько уравнений. Наиболее широкое применение получили уравнение Лэнгмюра и уравнение Фрейндлиха.

Уравнение Лэнгмюра имеет вид

где Г_max – максимальная адсорбция

b – константа адсорбционного равновесия

с – концентрация.

Если bc<<1, то уравнение принимает вид

Г = Г_maxžbžc,

что соответствует линейной зависимости адсорбции от концентрации (отрезок 1).

Если bc>>1, то Г = Г_max, адсорбция не зависит от концентрации (отрезок 3). Таким образом, уравнение Лэнгмюра удовлетворительно описывает адсорбцию при любых концентрациях.