Явление удержания

Чаще горячие атомы стабилизируются в иных формах, чем исходные, но практически всегда некоторая их доля после охлаждения оказывается в составе исходных молекул, даже тогда, когда энергия возбуждения оказывается в несколько раз выше энергии соответствующей связи. Это явление получило название удержания.

При изучении химических эффектов, сопутствующих радиа­ционному захвату нейтронов, приходится сталкиваться с явле­ниями кажущегося и истинного удержания. Под кажущимся удержанием подразумевается доля радиоактивных атомов, кото­рая не может быть отделена от облучаемого соединения с по­мощью данного метода изолирования. Кажущееся удержание отличается от истинного тем, что оно может быть обусловлено не только существованием определенной доли радиоактивных атомов в виде исходного соединения, но также существованием их в виде других соединений, близких по свойствам. Таким об­разом, в общем случае:

 

R_k>R_u где R_K —кажущееся удержание; R_u —истинное удержание.

При этом, если кажущееся удержание может меняться в за­висимости от применяемого метода изолирования, то истинное удержание является для данного соединения и данных условий облучения вполне определенной величиной. В дальнейшем нас будет интересовать только

истинное удержание, которое харак­теризуется отношением числа радиоактивных атомов, находя­щихся в виде исходного соединения, к общему числу радиоак­тивных атомов после облучения.

Истинное удержание можно свести к нулю лишь с помощью методов, позволяющих производить разделение молекул, содер­жащих различные изотопы. Существование после облучения радиоактивного изотопа в форме исходного соединения обычно является результатом наложения нескольких эффектов, что по­зволяет рассматривать истинное удержание как сумму удержа­ний, отвечающих различным механизмам.

Причинами удержания могут быть сравнительно редкие слу­чаи сохранения первоначальных связей при ядерном процессе, реакции «горячих» и эпитермальных атомов, обычные тепловые и радиационно-химические реакции.

В соответствии с этим раз­личают четыре вида удержания:

1) первичное удержание, которое можно рассматривать как вероятность того, что радиоактивный атом, возникающий в ре­зультате ядерного процесса, не покинет молекулу исходного со­единения;

2) вторичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что химические формы стабилизации радиоак­тивного атома подвергнутся «горячим» реакциям, переводящим его в форму исходного соединения;

3) третичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что свободный радиоактивный атом подверг­нется радиационно-химической реакции, переводящей его в форму исходного соединения;

4) четвертичное удержание, которое можно рассматривать
как вероятность того, что свободный радиоактивный атом, до­стигший тепловых скоростей, прореагирует с окружающей сре­дой с образованием исходного соединения.

Первичное удержание. Непосредственным доказательством существования первичного удержания может служить наличие радиоактивных атомов в форме исходного со­единения после облучения его в виде разреженного газа или сильно разбавленного раствора.

Причинами первичного удержания могут быть следующие факторы:

1. Недостаточность энергии отдачи, обусловленная малой энергией γ-квантов захвата или аннулированием момента в ре­зультате одновременной эмиссии т-квантов захвата одинаковой энергии в противоположных направлениях.

2. Недостаточность энергии отдачи, расходуемой непосред­ственно на нарушение химической связи, обусловленная небла­гоприятным отношением массы остатка молекулы к массе мо­лекулы в целом. Подобное положение может наблюдаться при облучении соединений, в которых ак­тивируемый атом связан с другим очень легким атомом.

 

Вторичное удержание. При облучении жидких и твердых ор­ганических соединений наблюдается высокая степень удержа­ния, в то время как облучение этих же соединений в парообраз­ном состоянии или в виде достаточно разбавленных растворов приводит к тому, что только небольшая доля радиоактивных атомов оказывается удержанной. Это свидетельствует о том, что существует еще один вид удержания, механизм которого заклю­чается в своеобразных реакциях атомов отдачи, обладающих огромной, с химической точки зрения, энергией. Эти реакции из­вестны под названием реакций «горячих» атомов. Они осущест­вляются путем полной (или почти полной) потери энергии «горячего» атома при упругих столкновениях с неактивными атомами близкой массы и последующего взаимодействия с воз­никающими при этом свободными радикалами.

Энергия химической связи атома в облученном соединении мала по сравнению с энергией отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ- квантов захвата. Отсюда следует, что ядерный процесс почти всегда приводит не только к разру­шению первичной связи, но и к по­явлению атома с очень высокой ки­нетической энергией.

Механизм потери энергии ато­мом отдачи заключается в столкно­вении его с атомами окружающих молекул.

Третичное удержание. Этот вид удержания обусловливается явлением радиационно-химического синтеза, происходящего под влиянием интенсивных γ-радиаций, сопутствующих нейтронной активации. Третичное удержание можно отличить от других его видов путем сравнения результатов, полученных при облучении с помощью источников, практически лишенных γ -фона (полоний-бериллиевый источник), и с помощью источников, γ - фон ко­торых весьма велик (ядерный реактор).

Третичное удержание будет рассмотрено нами совместно с другим, более распространенным явлением — с радиационно-химическим распадом исходного соединения под воздействием излучения. И в том и в другом случае мы сталкиваемся с влия­нием интенсивных -γ-радиаций.

Четвертичное удержание. Этот вид удержания может опре­деляться двумя причинами: тепловыми реакциями радиоактив­ных атомов и процессами термического изотопного обмена ме­жду образующимися химическими формами и исходным соеди­нением. Общей особенностью обеих составляющих четвертичного Удержания является их зависимость от температуры. Этот факт может служить одним из методов разграничения четвертичного Удержания от других его видов.