Закон действующих масс

 

На основе изучения кинетики обратимых химических реакций, протекающих при постоянной температуре, К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс для химического равновесия:

 

 

Соотношение равновесных концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции равно константе равновесия при Т = const.

Математически закон действующих масс записывается в виде константы равновесия, выраженной через равновесные концентрации или другие величины, характеризующие состав системы, при достижении равновесия как со стороны прямой (К_пр), так и со стороны обратной (К_обр) реакции (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Выражение закона действующих масс для реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD

 

Путь достижения равновесия	Константа равновесия	Соотношение констант равновесия
Прямая реакция     Обратная реакция	Kпр = Кобр =

 

Константы равновесия, выраженные любым способом, зависят от температуры и природы реагирующих веществ и не зависят от равновесного состава системы. Однако способ выражения состава системы влияет на численное значение константы равновесия (табл. 1.4).

 

Таблица 1.4

Влияние способа выражения состава системы на вид константы равновесия
при Т = const для гомогенной реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD

 

Тип системы	Равновесный состав системы	Выражение константы равновесия	Соотношение констант равновесия
Способ выражения состава	Соотношение составов
Идеальная система	Концентрация Сi, моль/м3	рi = Сi · R × T     рi = хi · P		Kp = Kc(R × T)Dn     Kp = Kx · РDn
Парциальное давление рi, Па
Молярная доля хi
Реальная система	Активность а i, моль/м3	a i = gi · Ci   fi = gi × pi
Фугитивность fi, Па

 

Примечания:1.Dn = (q + d) – (a + b) - изменение числа молей газообразных ве- ществ в ходе реакции.

2. g_i – коэффициент активности или фугитивности вещества.

3. Р – общее давление в системе.

 

Все уравнения для констант равновесия (см. табл. 1.4) являются мате-

матическим выражением закона действующих масс.

Константы химического равновесия К_с и К_р (К _a и К_f) безразмерны для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных реагирующих веществ: Dn = 0. При Dn ¹ 0 единицами измерения К_р (К_f)являются единицы давления, К_с (К _a) – единицы концентрации, взятые в степени Dn.

Константа химического равновесия К_х безразмерна, так как молярные доли являются относительными величинами, и в отличие от констант, выраженных другим способом, зависит от общего давления в системе.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение константы химического равновесия входят равновесные парциальные давления или концентрации газов, или концентрации растворённых веществ, участвующих в реакции, так как активности твердых веществ или жидкостей при одновременном участии газов принимаются равными единице.

Например, для реакции С_{(графит)} + СО_2(г) ⇄ 2СО_(г) .

Закон действующих масс имеет большое значение в учении о химическом равновесии. Из него следует, что в системе, в которой протекает обратимая реакция:

- соотношение равновесных величин, характеризующих состав системы при Т = const, является постоянным и равным константе равновесия;

- константа равновесия не зависит от того, какие из реагирующих ве- ществ будут исходными веществами, а какие – продуктами реакции;

- константа равновесия не зависит от начального состава исходных ве-

ществ;

- для расчета константы равновесия достаточно экспериментально оп- ределить равновесную концентрацию одного из реагирующих веществ.