Обсуждение результатовКривые титрования, полученные в ходе потенциометрического титрования кислых растворов антибиотиков без и в присутствии солей меди, показаны на рисунках 2-5. Во всех случаях имеются значительные расхождения между количеством потраченного на титрование антибиотика раствора щелочи и рассчитанным его количеством. Некоторое количество соляной кислоты из системы «исчезает». Данное явление мы связываем с образованием протонированных форм антибиотика в сильнокислой среде за счет его аминогрупп. Анализ результатов расчета количества прочно связывающихся с антибиотиком протонов, влияющих на показатели титрования, на одну молекулу антибиотика приведены в таблице 4. Как видно, наиболее сильные донорно-акцепторные связи образуют атомы азота в sp3-гибридизации. Их количество и определяет протонированные формы антибиотиков, сохраняющиеся и при титровании растворов. Именно с этими формами антибиотиков следует ожидать комплексообразования с ионами меди в кислых средах.
Таблица 4. Протонированные формы антибиотиков
Сравнение кривых титрования антибиотиков с кривыми титрования их смесей с солью меди приводит к закономерным выводам только в случае ампициллина (рисунок 2). Смесь ампициллина с медью более «кислая», поскольку при комплексообразовании должны высвобождаться протоны водорода.
Рисунок 2. Кривая потенциометрического титрования раствора ампициллина, СAmp= 0,02225M, C CuSO4= 0, 04420M В случае цефтриаксона и стрептомицина (рисунки 4, 5) наблюдается обратное явление, которое мы связываем с усиливающимся гидролизом и разложением самого антибиотика, поскольку при рН˃2-3 во всех рассматриваемых системах идут необратимые изменения, с течением времени приводящие к коагуляции и седиментации продуктов разложения.
Рисунок 3. Кривая потенциометрического титрования раствора оксампа, СOkc= 0,02526M, C CuSO4= 0, 04936M
Рисунок 4. Кривая потенциометрического титрования раствора цефтриаксона, СCTr= 0,01052M, C CuSO4= 0, 03576M
Рисунок 5. Кривая потенциометрического титрования раствора стрептомицина, СStr= 0,00971M, C CuSO4= 0, 03376M Таким образом, молекулы и анионы антибиотиков в кислых средах находятся в виде достаточно прочных протонированных форм. Атомы азота оказываются неспособными к донорным взаимодействиям с ионами меди. В этих условиях комплексообразования можно ожидать от атомов кислорода антибиотиков. Для доказательства этих возможностей были сняты спектры поглощения растворов антибиотиков с ионами меди при различных значениях рН кислотной области (рисунки 6-9). При больших значениях рН растворы становились непрозрачными из-за начинающегося осаждения продуктов гидролиза, что делало невозможным спектрофотометрические измерения.
Рисунок 6. Спектр поглощения раствора сульфата меди (II)
Предварительные измерения показали, что в условиях эксперимента максимум поглощения акваионов меди соответствует 800 нм (рисунок 6). Анализ спектров поглощения растворов антибиотиков с солью меди во всех случаях свидетельствует о наличии батохромного сдвига указанного максимума и увеличении коэффициента экстинкции (рисунки 7-9). λмакс (ампициллин) = 820 нм λмакс (оксамп) = 840 нм λмакс (цефтриаксон) = 840 нм
Таким образом, спектрофотометрическим методом подтверждается явление комплексообразования ионов меди с изученными антибиотиками в кислых средах. Положение максимума поглощения свидетельствует об образовании химической связи иона меди (II) с антибиотиком через атомы кислорода.
Рисунок 7. Спектр поглощения раствора ампициллина с ионами меди(II), СAmp= 0,02225M, C CuSO4= 0, 04420M
Рисунок 8. Спектр поглощения раствора оксампа с ионами меди (II), СOkc= 0,02526M, C CuSO4= 0, 04936M
Рисунок 9. Спектр поглощения раствора цефтриаксона с ионами меди (II), СCTr= 0,01052M, C CuSO4= 0, 03576M Таким образом, можно предположить следующие структуры комплексных соединений с учетом протонирования аминных групп в кислой среде: для ампициллина и оксампа
Аналогично и для цефтриаксона
Предположительно в начальный период взаимодействия антибиотиков и ионов меди (II) образуются комплексы, которые в дальнейшем претерпевают внутримолекулярную перестройку и гидролизуются с образованием нерастворимых продуктов.
|
