ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10..100нм. Основные физические причины этого можно проиллюстрировать на рис 9.

Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (~ 1 нм), по сравнению с микрочастицами заметно возрастает.

У поверхностных атомов задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов, находящихся на выступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки. Другим аспектом является тот факт, что свободная поверхность является местом сосредоточения (стока) кристаллических дефектов. При малых размерах частиц их концентрация заметно возрастает за счет выхода большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей. Установлено, что процессы деформации и разрушения протекают, в первую очередь, в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет механические свойства (прочность, пластичность).

Основные физические причины специфики наноматериалов.

Следующей причиной специфики свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов в наноматериалах.

Атомная модель наноструктурного материала (черным обозначены атомы зернограничной области у которых смещение превышает 10 % от межатомных расстояний); б) – Границы зерна в наноструктурной меди (просвечивающая электронная микроскопия).

Экспериментальные исследования показали, что границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием высокой концентрации зернограничных дефектов (рис. 10). Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений. В тоже время границы зерен имеют кристаллографически упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дефекты. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение искажений кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери упорядоченности. Результатом является значительное повышение микротвердости.

Важным фактором, действующим в наноматериалах, является также склонность к появлению кластеров (скоплений атомов, молекул, …). Облегчение миграции атомов (групп атомов) вдоль поверхности и по границам раздела, а также наличие сил притяжения между ними, часто приводят к процессам самоорганизации островковых, столбчатых и других кластерных структур. Этот эффект уже используют для создания упорядоченных наноструктур в оптике и электронике.

Еще одну причину специфики свойств наноматериалов связывают с тем, что при процессах переноса (диффузия, электро- и теплопроводность и т.п.) имеет место некоторая эффективная длина свободного пробега носителей этого переноса Le. При переходе к размерам меньше Le скорость переноса начинает зависеть от размеров и формы и, как правило, резко возрастает. В качестве Le. может выступать, например, длина свободного электрона.

Для материалов с размерами кристаллитов в нижнем нанодиапазоне D < 10 нм появляется возможность проявления квантовых размерных эффектов. Такой размер кристаллитов становится соизмеримым с длиной дебройлевской волны для электрона &labda;B ~ (meE)-1/2 (me – эффективная масса электрона, E – энергия Ферми). Для металловλB≈0,1…1 нм, а для ряда полупроводников, полуметаллов и тугоплавких соединений переходных металлов λB≈5…100 нм. Для любой частицы с малой энергией (скорость частицы v << скорости света c) длина волны де Бройля определяется как λB = h/mv, где m и v – масса и скорость частицы, а h - постоянная Планка. Квантовые эффекты будут выражаться, в частности, в виде осциллирующего изменения электрических свойств, например, проводимости или появления стационарных энергетических состояний электронов.

Фуллерены, фуллериты, нанотрубки

Углерод является достаточно распространенным элементом. В твердом состоянии в природе он присутствует в виде графита и алмаза.

В 1985 году при исследовании паров графита, полученных испарением поверхности вращающегося графитового диска импульсным лазерным излучением, было обнаружено наличие кластеров (или многоатомных молекул) углерода.

Последующие исследования показали, что наиболее стабильными из обнаруженных соединений оказались фуллерены - молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C60 и C70.

Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида.

Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, чтобы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называютсяфуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.

В настоящее время научились получать легированные фуллерены, путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.

Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например, фуллеритовые пирамидки из С60 используются в атомно-силовых зондовых микроскопах для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур.

В последнее время научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (рис. 12). Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять путем изменения их хиральности, т.е. направления закручивания их решетки относительно продольной оси. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Получают углеродные нанотрубки, как с металлическим типом проводимости, так и с заданной шириной запрещенной зоны. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром может служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.

Квантовые ямы, квантовые проволоки, квантовые точки

Использование технологии формирования тонких пленок, основанной на методах физического или химического осаждения в вакууме, позволяет получать пленочные наноструктуры малой толщины (до нескольких атомных слоев). При такой толщине пленок подвижность осаждаемых на подложку атомов в плоскости осаждения может быть очень высокой. В результате быстрой диффузии по поверхности, иногда дополнительно стимулируемой ионным облучением, более полно реализуется склонность наноструктур к образованию кластеров. Такие сверхмалые по размерам скопления обладают достаточно выраженными квантовыми свойствами и в научной литературе для них были приняты названия«квантовые ямы», «квантовые точки».

Выделение кластеров носит признаки самоорганизации, при которой появляется возможность создания упорядоченной структуры из квантовых ям или точек. Такую сложную структуру можно получить, например, при чередовании процессов напыления активного материала, при котором имеет место самоорганизация структуры квантовых точек, и процессов напыления слоев более инертного материала (рис. 13).

Пленочные технологии позволяют создавать не только нанопроволоки или нановолокна, но и «коврово-образные» наноструктуры с упорядоченным расположением нановорсинок одинаковой толщины и высоты. Такие структуры могут использоваться как сенсоры, элементы экранов высокого разрешения и т.п.