Переработка нефти

2.1. Перегонка нефти

Первичная перегонка — это разделение нефти на фракции путем нагрева ее до кипения с целью перевода части содержащихся в ней углеводородов в парообразное состояние, т. е. с целью испарения их с последующей конденсацией.

Ещё при Петре Первом пользовались очищенной нефтью. Первый завод для очистки нефти был построен в России на Ухтинском нефтяном промысле. Это было в 1745 г., в период царствования Елизаветы Петровны. Тогда во многих церквях горели “неугасимые” лампады, в которые наливалось гарное масло – смесь очищенной нефти с растительным маслом. В конце XVIII столетия была изобретена керосиновая лампа, а Братья Дубины построили в Моздоке нефтеперегонный завод и керосин отправляли в Россию.

В 1851 году вступила в строй первая промышленная перегонная установка в Англии. В 1854 была зарегистрирована торговая марка «керосин». Начался процесс адаптации масляных ламп в керосиновую лампу.

В 1853 году во Львове работники аптеки Петра Миколяша «Под золотой звездой», Игнатий Лукасевич и Ян Зег разработали методику дистилляции и очистки нефти и было начато производство керосина. В декабре 1853 года ученые получили австрийский патент и открыли во Львове первое небольшое нефтеперерабатывающее предприятие.

В XIX веке из продуктов перегонки нефти использовали только керосин (для освещения), а получавшийся бензин и другие нефтепродукты выжигали в ямах или сливали в водоёмы. В 1911 году керосин уступил бензину своё лидирующее положение на мировом рынке нефтепродуктов из-за распространения двигателей внутреннего сгорания и электрического освещения. Вновь значение керосина начало возрастать только с 1950-х, ввиду развития реактивной и турбовинтовой авиации, для которой именно этот вид нефтепродуктов (авиакеросин) оказался практически идеальным топливом.

Нефть состоит из смеси различных веществ (главным образом углеводородов) и потому не имеет определённой точки кипения. Ее подогревают до 300-325º в печах, выложенных из огнеупорного кирпича. Внутри печей, вдоль и поперёк, тянутся трубы, длина которых достигает километра. По этим трубам со скоростью до двух метров в секунду движется нефть.

При температуре выше 300-325º многие углеводороды разлагаются, поэтому часто использують перегонку при пониженном давлении (перегонка в вакууме, 30 мм тр. ст.), пр которой они закипают при более низкой температуре.

При нагреве нефти из нее в первую очередь испаряются самые легкие углеводороды, по мере выделения которых относительное количество более тяжелых углеводородов увеличивается.

При перегонке выделяющиеся из нефти пары состоят из смеси углеводородов, температуры кипения которых близки. Фракции, кипящие при низких температурах (низкокипящие), называются легкими, а при высоких температурах (высококипящие) – тяжелыми. После перегонки получают дистиллят и остаток.

Но одним испарением нельзя добиться четкого разделения фаз на узкие фракции. Поэтому для разделения жидких неоднородных смесей на практически узкие фракции, которые различаются по температуре кипения, в процессе перегонки нефти применяют ректификацию.

Сущность ректификации заключается в том, что между восходящим потоком паров и стекающей вниз жидкостью (флегмой) происходит тепло- и массообмен. В результате этого пары обогащаются низкокипящими, а жидкость – высококипящими компонентами. Если контактов между жидкостью и парами вполне достаточно, то пары будут состоять в основном из низкокипящих, а жидкость – из высококипящих компонентов. Ректификация осуществляется в ректификационных колоннах.

Ректификационная колонна – это стальной цилиндр высотой до 40 м, внутри которого установлено множество перегородок с отверстиями, называемых тарелками (в колоннах бывает 30-40 тарелок, разделённых на секции). Пары нефти после печи вместе с неиспарившейся частью попадают в нижнюю часть ректификационной колонны. В колонне паровая фаза отделяется от жидкой и направляется вверх по колонне, а жидкая стекает вниз. Таким образом, обе фазы поддаются ректификации.

Для ректификации в нижнюю часть колонны вводят водяной пар. Верхняя ее часть охлаждается орошением холодным бензином. В колонне образуются все фракции: в верхней части – наиболее легкие (бензиновые), ниже – более тяжелые (лигроин, керосин, газойль), внизу – остаток – мазут. Наиболее легкие после конденсации в конденсаторе-холодильнике частично возвращаются в колонну для орошения, а остальная часть направляется в резервуары.

Углеводороды собираются в фракции по температурам кипения. Для каждой фракции в колонне имеются свои секции и свой выход. Фракции из колонны выходят в конденсатор (холодильник), а из холодильника – в приёмник.

 

Таблица 1. Основные фракции при перегонке нефти

Пределы выкипания, °С	Выход фракции, % (масс.)
Газ	1,1 %
Бензиновые фракции
<62°С	4,1%
62—85°С	2,4%
85—120°С	4,5%
120—140°С	3,0%
140—180°С	6,0%
Керосин
180—240°С	9,5%
Дизельное топливо
240—350°С	19,0%
Мазут	49,4%
Потери	1,0%

Бензин – горючая смесь лёгких углеводородов с температурой кипения от 30 до 200 °C. Плотность около 0,75 г/см³. Теплотворная способность 2500 кДж/кг. Температура замерзания > −60 °C в случае использования специальных присадок. Бензин получают путем разгонки и отбора фракций нефти, выкипающих в определенных температурных пределах; до 100 °C – бензин I сорта, до 110 °C – бензин специальный, до 130 °C – бензин II сорта, до 270 °C – керосин, до 300 °C – производится отбор масляных фракций. Остаток – мазутом.

Октановое число – показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива (способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии) для двигателей внутреннего сгорания. Число равно содержанию (в процентах по объёму) изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, при котором эта смесь эквивалентна по детонационной стойкости исследуемому топливу в стандартных условиях испытаний.

Изооктан трудно окисляется даже при высоких степенях сжатия, и его детонационная стойкость условно принята за 100 единиц. Сгорание в двигателе н-гептана даже при невысоких степенях сжатия сопровождается детонацией, поэтому его детонационная стойкость принята за 0. Для бензинов с октановым числом выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с добавлением различных количествтетраэтилсвинца.

Характерный металлический звон при детонации создаётся детонационной волной, многократно отражающейся от стенок цилиндра. При детонации снижается мощность двигателя и ускоряется его износ.

Таблица 2. Значения октанового числа углеводородов и различных видов топлива

Вещество	ОЧ моторное	ОЧ исследовательское
Метан	110,0	107,5
Пропан	100,0	105,7
Бутан	91,0	93,6
Изобутан	99,0	101,1
Пентан	61,7	61,7
Пентан(2-Метилбутан)	90,3	92,3
2,2,3-Триметилбутан	101,0	105,0
н-Гептан
Изооктан (2,2,4-триметилпентан)
Циклогексан	77,2	83,0
Бензол	111,6	113,0
Бензины прямой перегонки	41-56	43-58
Бензины термического крекинга	65—70	70—75
Бензины каталитического крекинга	75—81	80—85
Бензины каталитического риформинга	77—86	83—97
Бензин АИ-80
Бензин АИ-92	83,5
Этанол

 

Источником детонации в ДВС является образование свободных радика-лов по цепному механизму. Нормальные неразветвленные алканы при горении образуют наиболее активные первичные радикалы, чем вторичные или третичные радикалы при горении разветвленных алканов с изостроением. Поэтому чем разветвление молекула, тем выше её детонационная стойкость, октановое число.

Керосин – смеси углеводородов (от C₁₂ до C₁₅), выкипающие в интервале температур 150–250 °C, прозрачная, слегка маслянистая на ощупь, горючая жидкость, получаемая путём прямой перегонки или ректификации нефти. Плотность 0,78–0,85 г/см³, температура вспышки 28–72 °C, теплота сгорания около 43 МДж/кг.

Керосин применяют как реактивное топливо, горючий компонент жидкого ракетного топлива, горючее при обжиге стеклянных и фарфоровых изделий, для бытовых нагревательных и осветительных приборов, в аппаратах для резки металлов, как растворитель (например для нанесения пестицидов), сырьё для нефтеперерабатывающей промышленности. Керосин может использоваться как заменитель зимнего и арктического дизтоплива для дизельных двигателей. основная топливная характеристика керосина – цетановое число.

Цетановое число – характеристика воспламеняемости дизельного топлива, определяющая период задержки воспламенения смеси (промежуток времени от впрыска топлива в цилиндр до начала его горения). Чем выше цетановое число, тем меньше задержка и тем более спокойно и плавно горит топливная смесь.

Цетановое число численно равно объёмной доле цетана (С₁₆Н₃₄, гексадекана), цетановое число которого принимается за 100, в смеси с α-метилнафталином (цетановое число которого, в свою очередь, равно 0).

Когда дизельное топливо характеризуется такой же воспламеняемостью, определённой на опытном двигателе (ASTM D 613, EN 5165, ISO 5165, ГОСТ 3122), что и модельная смесь этих двух углеводородов, цетановое число данного топлива считается равным % доли цетана в этой смеси. Чем оно больше, тем лучше воспламеняемость смеси при сжатии.

Для отгонки из мазута фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтезаприменяют вакуумную дистилляцию. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.

Мазут – остаток первичной перегонки, густая, тяжёлая жидкость с удельным весом близком к единице и состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Продуктами перегонки мазута являются дистилляты смазочных масел: веретенный дистиллят, машинный, автоловый, цилиндровый. Из дистиллятов, или погонов, затем получают соответствующие масла – машинное, автолы, цилиндровое, авиационное и т. п. путем дополнительной очистки дистиллятов и добавления к ним специальных присадок. Отдельные дистилляты в зависимости от температуры кипения конденсируются на разной высоте колонны, на тарелках и выводятся из колонны. Остаток после отгонки из мазута масляных дистиллятов – гудрон служит основным сырьем для получения нефтяных битумов.

После первичной ректификации для более полного использования фракций примпеняют вторичные процессы. Целью вторичных процессов является увеличение количества производимых моторных топлив, они связаны с химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав нефти, как правило, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.

По своим направлениям, все вторичные процессы можно разделить на 3 вида:

§ Углубляющие: каталитический крекинг, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т.д.

§ Облагораживающие: риформинг, гидроочистка, изомеризация и т.д.

§ Прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т.д.

 

2.2. Крекинг

При первичной перегонки нефть подвергается только физическим изменениям. При крекинге нефть подвергается химическим изменениям – изменяется строение углеводородов.

Крекинг (англ. cracking, расщепление) – высокотемпературная переработка нефти и её фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы – моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Крекинг протекает с разрывом связей С–С и образованием свободных радикалов или карбанионов. Одновременно с разрывом связей С–С происходит дегидрирование, изомеризация, полимеризация и конденсация как промежуточных, так и исходных веществ. В результате последних двух процессов образуются т. н. крекинг-остаток (фракция с температурой кипения более 350 °C) и нефтяной кокс.

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована В. Г. Шуховым (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Первая промышленная установка была сделана в США в 1915–1918 годах У. Бартоном. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Крекинг проводят при повышенной температуре и (или) в присутствии катализаторов.

В ходе каталитического крекинга протекают также процессы изомеризации алканов.

Используют также др. виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000–1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.

Крекинг метана проходит в две стадии:

Промежуточный крекинг проходит под нагреванием и действия катализаторов; образуется этин и водород: 2CH₄ + Q → C₂H₂ + 3H₂↑

Полное разложение на сажу и водород: C₂H₂ + Q → 2C + H₂↑.

 

2.3. Изомеризация углеводородов

Процесс изомеризации направлен на получение высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета.

На сегодняшний день изомеризация возможна только легких алканов бутана, пентана и гексана. Это фракция нефти с пределами выкипания 28-70°С называется легкая нафта, петролейный эфир, газовый бензин. Проводятся серьёзные исследования возможности изомеризации более тяжелых алканов. В нефтеперерабатывающей промышленности реализовано два типа изомеризации: однопроходная и с рециклом. Изомеризация с рециклом позволяет повысит октановое число фракции с 70 до 92, за счет выделения из смеси низкооктановых компонентов и возвращение их на рециркуляцию.

Условия процесса: Давление – 2–3 МПа; Температура в реакторе – 380–410°С; кратность циркуляции ВСГ >500 нм³/м³; Катализатор – платиносодержащий на алюмосиликатной матрице и цеолитах.

2.4. Риформинг

Риформинг – (от англ. Reforming - переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 5400 С для получения бензина с октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л.
Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.
Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520 ºС, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество – газообразные углеводороды. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Большое значение имеет риформинг для производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.). Ранее основным источником получения этих углеводородов была коксовая промышленность.

 

2.5. Пиролиз

Пиролиз – термическое разложение органических соединений без доступа воздуха (древесины, нефтепродуктов, угля и прочего).

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов – этилена и пропилена. Пиролизом получают 113,0 млн.т/год этилена (почти 100 % мирового производства) и 38,6 млн.т/год пропилена (более 67 % мирового производства, остальное – 30 % каталитический крекинг. Процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемой из сопутствующей пиролизной С₄ фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза (около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола).

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800–900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе – 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 – 0,5 сек. Процессы разложения протекают по цепному свободно-радикальному механизму.

Все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой.

Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласнопринципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть – первичных.

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков – радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600–650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции.

Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. Время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870–900 °C. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза.

Ниже в табл. 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Табл. 1. Выход продуктов пиролиза различного углеводородного сырья

Компоненты	Сырье – этан	Сырье бутан	Сырье–прямогонный бензин	Сырье –газойль
Водород	3,4	1,3	1,0	0,7
Метан	3,4	21,6	16,6	11,5
Ацетилен	0,2	0,4	0,4	0,3
Этилен	48,7	37,8	29,3	25,0
Этан	39,3	5,1	4,0	3,4
Пропилен	1,1	17,3	16,4	14,5
Дивинил	1,1	3,6	5,6	5,1
Бутены	0,2	1,5	4,4	3,9
Бензол	0,6	2,5	7,1	7,0
Тяжелая смола	0,1	0,6	5,2	9,1

В начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100–140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год.

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан – 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) – 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) – 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции – 5,3 % масс.

Пиролиз древесины

Пиролиз – первый процесс, происходящий при горении древесины. Языки пламени образуются за счёт горения не самой древесины, а газов – летучих продуктов пиролиза. При пиролизе древесины (450–500 °C) образуется ряд веществ – древесный уголь, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон, смолы и др.

Процесс газификации древесины (пиролиз) происходит в верхней камере котла (загрузочном пространстве) под действием жара и при ограниченном доступе воздуха. Возникающий древесный газ протекает через слой жара, достигает сопла и смешивается там с вторичным воздухом.

На основе процесса пиролиза древесины (чаще всего щепы ольхи) проходит копчение различных пищевых продуктов. Правильнее назвать этот процесс частичным окислением или окислительным пиролизом, так как он идет с ограниченным доступом воздуха. Доказано, что этот способ копчения не безвреден для человеческого организма, так как при окислительном пиролизе образуются и попадают в пищу опасные канцерогены, такие как 3,4-бензпирен.

Пиролиз мусора и отходов

Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твёрдых материалов. Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор,хлор и сера. Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например – диоксины). Улавливание этих соединений из дыма процесс дорогостоящий и имеет свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, то есть вместо гор мусора мы могли бы получить новую для нашего региона отрасль промышленности – коммерческую переработку отходов.

Шины и полимеры представляют собой ценное сырье, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °C), получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), металлокорд и горючий газ. В то же время, если сжечь 1 т. шин, то в атмосферу выделится 270 кг сажи и 450 кг токсичных газов.