Реакции лигнина при сульфитной варке

Реакции лигнина при сульфитной варке могут быть разделены на три стадии: сульфирование, гидролиз, конденсация.

Сульфонирование делает лигнин более гидрофильным в результате образования групп сульфоновой кислоты, в то время как гидролиз разрушает арилэфирные связи между фенилпропановыми структурами лигнина, что приводит к снижению молекулярной массы и образованию новых фенольных гидроксильных групп. Обе эти реакции увеличивают гидрофильность лигнина и способность растворяться в воде.

На рис.1 показаны наиболее важные структуры лигнина, которые могут быть просульфонированы. Для того, чтобы лигнин начал растворяться, по крайней мере треть всех фенилпропановых структурных единиц, должна быть просульфонирована. Большая часть групп сульфоновой кислоты вводится в молекулу лигнина путем замещения гидроксильной группы или этерифицированного заместителя у α-углеродного атома в боковой цепи. Структуры со свободным фенольным гидроксилом (Х₁ и Х₂ т.е. А-группа – слайд 8) быстро сульфонируются при любых значениях рН. В кислой среде такие структуры сульфонируются достаточно быстро независимо от того, свободный или этерифицированный α-бензилспиртовый гидроксил. В кислой среде α-бензилспиртовый гидроксил и α-эфирная группа легко отщепляются с одновременным образованием промежуточного карбониевого иона (слайд 9, направление реакции а), который сульфонируется присоединением иона бисульфита.

При кислой сульфитной варке скорость гидролиза существенно выше скорости сульфонирования, хотя в этом случае степень сульфонирования лигнина достаточно высокая и обеспечивает интенсивное растворение лигнина. В нейтральной и слабощелочной среде делигнификация протекает медленнее, так как скорость реакций гидролиза значительно ниже по сравнению с кислой сульфитной варкой, и степень сульфонирования лигнина довольно низкая.

 

Сульфонированию В- групп, у которых фенольный и бензилспиртовый гидроксилы этерифицированы, предшествует гидролиз, в результате которого B-группа превращается в Z-группу, которая далее сульфонируется ионами бисульфита с образованием лигносульфоновой кислоты. Такая схема сульфонирования В-групп с одновременным гидролизом эфирных связей, называется сульфитолизом.

 

Наиболее важные связи в лигнине β-эфирные практически не разрушаются при кислой сульфитной варке, поскольку ароматические арилэфирные связи стабильны в условиях кислой сульфитной варки. Алифатические арил-эфирные связи разрушаются более легко, и эта реакция является самой важной реакции разрушения лигнина при сульфитной варке. При нейтрально-сульфитной и щелоче-сульфитной варках α- и β-арилэфирные связи разрушаются только в структурах со свободным фенОН через образование промежуточного хинонметида, (слайд 9 схема b). β-арилэфирные связи в структурах с этерифицированным фенОН разрушаются только при в щелочной среде (щелоче-сульфитная варка).

 

Процесс сульфонирования лигнина регулируется составом варочной кислоты. Глубина сульфонирования в твердой фазе определяется концентрацией связанного SO₂ или концентрацией бисульфита, а скорость сульфонирования в равной степени зависит от концентрации связанного и свободного SO₂, т.е. от концентрации бисульфитных и водородных ионов.

 

Итак, гидролиз разрушает арилэфирные связи между фенилпропановыми единицами в лигнине, что приводит к снижению молекулярной массы и образованию новых свободных фенольных гидроксилов. Образуются новые, более мелкие растворимые фрагменты молекулы лигнина.

 

Температура является наиболее важным скорость определяющим фактором при сульфитной варке. Повышение конечной температуры варки приводит к увеличению рН, снижению растворимости диоксида серы, и увеличению растворимости лигнина и разрушения углеводов. На слайде 24 показано, как температура, состав кислоты влияют на продолжительность варки. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости делигнификации определяется в соответствии с уравнением первого порядка. Энергия активации равна 84…90 кдж/моль. Константа скорости реакции увеличивается в два раза при повышении температуры на 10⁰С в случае варки на кальциевом основании. Зависимость константы скорости от температуры более сильная при высоких значениях рН. Для бисульфитной варки на натриевом основании (рН 4.5) скорость варки увеличивается в 3…4 раза при повышении температуры от 160⁰С до 170⁰С. Скорость делигнификации также зависит от состава варочного раствора. В некоторых случаях наблюдается прямо пропорциональная зависимость между скоростью варки и парциальным давлением диоксида серы, слайд 25.

 

Конденсация лигнина - Реакция конденсации конкурирует с реакцией сульфонирования и с увеличением активной кислотности усиливается, что приводит к увеличению молекулярной массы лигнина и снижению или прекращению растворения лигнина. Новые С-С связи образуются при взаимодействии карбониевого иона с со слабо нуклеофильным положением другой фенилпропановой структуры (С5). Кроме того, лигнин может конденсироваться с фенольными экстрактивными веществами (пиносильвин и монометиловые эфиры из ядровой части сосны). Вероятность конденсации лигнина возрастает при снижении концентрации ионов бисульфита. Это может иметь место, если пропитка щепы проведена плохо, а концентрация тиосульфата достаточно высока.

 

Конденсация лигнина приводит к потемнению целлюлозы, снижает однородность делигнификации, способствует образованию костры, и затрудняет отбелку. В конце концов, целлюлоза может почернеть и разрушиться. На слайде 14 приведены условия, при которых черная варка может иметь место. Потемнения целлюлозы можно избежать, поддерживая концентрацию связанного диоксида серы достаточно высокой. Концентрация связанного диоксида серы должна быть более 0.75 %, что соответствует расходу диоксида серы 30 кг/т при гидромодуле варки 4:1.