Окислительный аммонолиз олефинов

 

От синтеза синильной кислоты эти реакции сильно отличаются по механизму, катализаторам и условиям процесса. Главное их значение состоит в получении акрилонитрила из пропилена:

 

СН₂=СН-СН₃ + NH₃ + 1,5О₂ ® СН₂=СН-СN + 3Н₂О

 

Акрилонитрил – это жидкость, ограниченно растворимая в воде (7,3 % при 20⁰С), образует с ней азеатропную смесь, которая содержит 12,5 % воды. Акрилонитрил дает с воздухом взрывоопасные смеси (3,0-17,0 %). Применяется в качестве мономера для получения синтетических волокон – полиакрилонитрильных (нитрон) сополимеров с метакрилатом (акрилон), с винилхлоридом (виньон N) и других пластических масс (сополимеры со стиролом); синтетического каучука (сополимер с бутадиеном). Акрилонитрил является промежуточным продуктом при синтезе акрилатов и акриламида.

Впервые акрилонитрил был получен из этиленоксида и НСN, а затем из ацетилена и НСN:

 

СН₂-СН₂ + НСN ® НОСН₂-СН₂СN СН₂=СНСN

О

СНºСН + НСN ® СН₂=СНСN

 

Сейчас его получают окислительным аммонолизом пропилена. Применяемые катализаторы подобны катализаторам, используемым при окислении пропилена в акролеин: Bi₂O₃×MoO₃ = 1:2 плюс промотор (пентаоксид фосфора) – висмутмолибденовые катализаторы. Хорошие результаты дают ванадиймолибдаты висмута, оксидный урансурьмяный катализатор. Имеются и многие многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Te. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiO₂, Н₂О₃ и кизельгур.

Все эти катализаторы работают по окислительно-восстановительному механизму и скорость реакции зависит от парциального давления пропилена () – лимитирующая стадия – взаимодействие пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хемосорбированный аллильный радикал. В свою очередь на другом активном центре сорбируется аммиак в виде амино-радикала (). Взаимодействие этих радикалов с участием кислорода решетки дает акрилонитрил.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются НСN, ацетонитрил (СН₃СN), небольшое количество НСНО и СН₃СНО (образуется за счет окислительной деструкции пропилена), а также СО₂.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена проводили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, но теперь используют реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Это позволяет лучше регулировать температуру, снимает ограничение по взрывоопасности исходной смеси и исключает необходимость разбавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддерживая объемное соотношение С₃Н₆ : NН₃ : О₂ в пределах 1,0: (0,9¸1,0): (1,8¸2,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, так как в противном случае растет выход альдегидов и СО₂. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повышения активности и селективности катализатора. Температура составляет 370-500⁰С, давление 0,2-1,4 МПа (чаще Т=420-470⁰С и Р=0,2 МПа), время контакта 6 сек., степень конверсии до 80 % (возможно даже 95 %). Пропан-пропиленовая фракция может содержать до 40 % пропана, что значительно снижает ее стоимость. Селективность равна 80-85 %, побочно образуется синильная кислота и ацетонитрил, которые выпускаются как товарные продукты, что снижает себестоимость акрилонитрила.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализована эффективная система утилизации тепла с получением пара высокого давления, обеспечивающего работу самой установки (привод компрессора). Технологическая схема получения акрилонитрила приведена на рис.14.