Относительная прочность клинкерных минералов

 

Минерал	Прочность в относительных единицах
1 сут	7 сут	28 сут	6 мес	2 года
3СаО × SiO2	0,22	0,83	1,0	1,37	1,59
2СаО × SiO2	-	0,02	0,13	1,06	2,02
3СаО × Al2O3	0,03	0,04	0,08	0,12	0,11
4СаО × Al2O3 · Fe2O3	-	0,04	0,05	0,08	0,10

 

За единицу прочности принята прочность С₃S в возрасте 28 сут.

Исходя из данных табл. 3.4, вытекает вывод о перспективности цементного клинкера, в котором преобладала бы белитовая фаза при условии повышения ее гидравлической активности в ранние сроки. Решение этой актуальной проблемы производства белитового цемента позволит:

- снизить расход топлива на 55-90 ккал/кг;

- уменьшить удельный расход сырьевых материалов за счет снижения содержания в сырьевой смеси СаСО₃;

- вследствие более низкой температуры обжига увеличить компанию печи;

- сократить размеры вращающейся печи на 15%;

- более полно использовать минеральное сырье, в частности карбонатное, с низким содержанием СаСО₃;

- снизить эмиссию NO _х в связи с меньшим количеством сжигаемого топлива.

Трехкальциевый алюминат, так же как и 3СаО · SiO₂ и 2СаО · SiO₂, способен образовывать твердые растворы. Содержание этой фазы в клинкерах составляет 5-8 мас. % и существует в клинкере только в виде твердого раствора.

3CaO · Al₂O₃ является одним из важнейших соединений в системе СаО - Al₂O₃ (рис. 3.4), плавится инконгруэнтно при 1542°С с образованием СаО и жидкой фазы.

 

Рис. 3.4. Фрагмент высокоосновной области

диаграммы состояния СаО - Al₂O₃

 

Кристаллы чистого С₃А имеют кубическую сингонию. Эта фаза является важной составляющей клинкера, существенно влияющей на скорость схватывания, прочность на ранней стадии твердения, тепловыделение. Кристаллическая решетка С₃А слагается симметрично расположенными многогранниками (AlO₄), (AlO₆), (CaO₆), (CaO₁₂). Тетраэдрические и октаэдрические многогранники соединяются в кристаллической решетке только вершинами, образуя бесконечные цепочки - Са - О - Са - О и О - Al - O - Al - O, а также и связи в цепи - О - Са - О - Al - О -. В этом каркасе имеются пустоты, в которые могут внедряться различные катионы. Образование твердых растворов может протекать по схеме гетеровалентного изоморфизма следующим образом:

Са²⁺ + Al³⁺ Na⁺ (K⁺) + Si⁴⁺.

Октаэдрические позиции катионов Al³⁺ могут замещаться ионами Fe³⁺. Вхождение в решетку С₃А оксидов натрия и калия (1,4%) взамен Са²⁺ приводит к стабилизации кубической формы. Большее содержание Na₂O (до 3,7%) приводит к образованию смеси кубической и ромбической модификации. Увеличение содержания Na₂O до 4,6% приводит к образованию орторомбической решетки, а повышение концентрации до 7,5% формирует моноклинную, являющуюся искаженной первой. Эти процессы можно представить следующей схемой:

.

Состав алюминатной фазы в клинкере находится в следующих пределах (мас. %):

CaO - 48,10-61,20; Na₂O - 1,10-2,25;

Al₂O₃ - 21,65-34,20; K₂O - 1,40-3,85;

SiO₂ - 3,67-6,60; MgO - 0,55-1,15;

Fe₂O₃ - 4,30-6,60; TiO₂ - 0,03-0,40.

Кристаллы С₃А прямоугольной формы имеют размеры 10-50 мкм. Как чистый С₃А, так и твердые растворы на его основе мгновенно схватываются при затворении водой, что сопровождается большим тепловыделением и даже образованием пара. Для предотвращения такого явления в цемент вводят CaSO₄ · 2H₂O, который обеспечивает нормальные сроки схватывания.

Высокое содержание С₃А в цементах негативно влияет на сульфатостойкость бетонов. Цементы для гидротехнических морских сооружений не должны содержать С₃А более 5%.

Алюмоферритная фаза клинкера представляет собой ряд твердых растворов в системе CaO - Al₂O₃ - Fe₂O₃. Эта фаза вместе с твердыми растворами на основе С₃А составляет так называемую промежуточную фазу клинкера. Твердые растворы алюмоферритов образуются вследствие изоморфного замещения в двухкальциевом феррите 2СаО · Fe₂O₃ атомов Fe³⁺ на Al³⁺. В бинарной системе СаО - Fe₂O₃ известны три соединения: 2СаО · Fe₂O₃ (С₂F); СаО · Fe₂O₃ (СF); СаО · 2Fe₂O₃ (СF₂) (рис. 3.5).

 

Рис. 3.5. Фрагмент диаграммы состояния

системы СаО - Fe₂O₃

 

Равновесие фаз в этой системе неустойчиво из-за потери кислорода при высоких температурах. Моноферрит кальция (СаО · Fe₂O₃) разлагается при 1216°С с образованием СаО · 2Fe₂O₃ и жидкости, который плавится инконгруэнтно при 1226°С. Двухкальциевый феррит характеризуется конгруэнтным плавлением при 1438°С. Эти фазы в клинкерах не обнаруживаются. Алюмоферритная фаза в цементном клинкере чаще всего представляется как браунмиллерит 4СаО · Al₂O₃ · Fe₂O₃, которая слагается из октаэдров [FeO₆]^9- и [AlO₆]^9- и тетраэдров [FeO₄]^5- и [AlO₄]^5-.

Браунмиллерит способен включать в свой состав ряд примесных катионов, в результате чего твердый раствор на базе С₄АF в реальных клинкерах имеет следующий состав (мас. %):

CaO - 45,95-51,75; Na₂O - 0,05-0,20;

Al₂O₃ - 13,70-23,16; K₂O - 0,05-0,85;

Fe₂O₃ - 18,67-30,63; MgO - 1,60-3,30;

SiO₂ - 2,50-4,55; TiO₂ - 0,40-1,73.

Минерал С₄АF быстро гидратируется и подобно С₃А приобретает небольшую прочность. Тепловыделение в этом случае значительно меньше, чем в случае с С₃А. В процессе спекания клинкера С₄АF наряду с С₃А выполняет роль плавня, интенсифицируя процесс связывания СаО с SiO₂ с образованием силикатов кальция.

Увеличение содержания С₄АF при одновременном снижении количества С₃А в цементах обеспечивает бетонам на их основе повышенную сульфатостойкость.

Второстепенные клинкерные фазы. К ним относятся все, кроме четырех вышеописанных.

Свободный СаО имеет двоякое происхождение: неусвоенный кислотными оксидами при обжиге и как фаза, выделившаяся при разложении С₃S и С₃А при охлаждении, либо под влиянием примесей и газовой среды печи.

В первом случае оксид кальция, пройдя высокотемпературную зону печи, формируется в виде крупных кристаллов (до 100 мкм); во втором случае СаО находится в клинкере в виде мелких зерен, включенных в матричную фазу, и поэтому его количественное определение затруднено по сравнению с первым случаем.

При содержании свободного СаО свыше 1-1,5% может произойти неравномерное изменение объема из-за поздней (уже в изделиях) его гидратации, сопровождающейся увеличением объема в 2-3,5 раза. Это нежелательное явление вызвано тем, что при температуре 1400-1450°С происходит рекристаллизация кристаллов СаО, залечивание дефектов на их поверхности и потеря реакционной способности.

Оксид магния растворяется в клинкерном расплаве в незначительном количестве (~ 6-8%). В процессе кристаллизации алита часть ионов Mg²⁺ внедряется в его структуру, остальное количество MgO интенсивно перекристаллизовывается и образует крупные правильные кристаллы периклаза. В зоне охлаждения оксид магния входит в состав твердого раствора на основе С₄AF. Таким образом, в составе алита может находиться 1-1,5 мас. % MgO, в алюмоферритах ~ 0,7%. Наибольшую опасность для бетонов представляет крупнокристаллический MgO, который гидратируется в течение нескольких лет, так же как и пережженный СаО с увеличением объема. По этой причине содержание MgO в клинкерах ограничивается 5 мас. %.

Неусвоенный (несвязанный) SiO₂ может оставаться в клинкере, если в исходном сырье свободный кварц присутствовал в виде зерен размером более 0,2 мм. Эта фаза в клинкере является балластом и в бетоне по существу будет выполнять роль мелкого заполнителя.

Стеклофаза образуется при резком охлаждении клинкерного расплава. Она как бы склеивает клинкерные минералы в конгломерат. Количество стеклофазы окажет влияние на размалываемость клинкера при помоле цемента, а также на количество теплоты, выделяющейся при его гидратации. В небольших количествах в клинкерах могут присутствовать CaSO₄, щелочесодержащие минералы состава NC₈A₃, KC₂₃S₁₂, KC₈A₃, а также FeO и даже металлическое железо.