Общие соображения

 

При уменьшении температуры и увеличении давления вещества испытывают скачкообразные изменения агрегатного состояния, переходя из газообразного состояния в жидкое, а затем из жидкого в твердое. При изменении параметров в противоположном направлении происходит обратный переход: из твердого состояния в жидкое и газообразное. С этими переходами связано поглощение или выделение определенного количества теплоты – скрытой теплоты перехода. Изменение агрегатного состояния вещества – пример фазовых переходов.

Фазой называется физически однородная часть системы, отличающаяся своими физическими свойствами от других ее частей и отделяющаяся от них четко выраженной границей. Переход из одной фазы в другую называется фазовым превращением, или фазовым переходом.

Фаза и агрегатное состояние вещества – разные понятия. Различают твердое, жидкое, газообразное и плазменное агрегатные состояния. Фаз же может быть много: возможны различные кристаллические модификации одного вещества. Твердый углерод может существовать в виде графита и алмаза. Обе эти фазы отличаются друг от друга кристаллической структурой. При сильном ударном сжатии из графита получают алмазы. Существуют четыре разновидности железа: α-, β-, γ- и δ-железо. Превращение α-железа в γ-железо и обратное превращение можно наблюдать в следующем опыте.

Берется длинная горизонтально натянутая железная проволока, один конец которой неподвижно закреплен, а другой перекинут через неподвижный блок. К свободному концу подвешен груз. К блоку прикреплена стрелка, которая поворачивается при удлинении или укорочении проволоки. Проволока нагревается электрическим током до красного каления. При этом α-железо превращается в γ-железо. Это превращение заметить трудно. Легче наблюдать обратный переход. При остывании проволока укорачивается. Но в некоторый момент она внезапно удлиняется. Это момент превращения γ-железа в α-железо. При этом проволока на мгновение начинает светиться ярче за счет выделения скрытой теплоты перехода. Это примеры фазовых переходов с изменением кристаллической структуры (но без изменения агрегатного состояния вещества).

Другим примером фазового перехода, не связанным с изменением агрегатного состояния, является переход в металлах во внешнем магнитном поле из обычного состояния в сверхпроводящее.

В приведенных примерах имеют место фазовые переходы первого рода, при которых скачком изменяется молярный объем и поглощается или выделяется теплота, т. е. терпят разрыв производные от термодинамического потенциала Гиббса:

 

(¶ G / ¶ p) _T = V, (¶ G / ¶ T) _p = – S.

 

Помимо этих превращений в природе встречаются переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и резким изменением объема. Они проявляются в скачкообразном изменении теплоемкостей и других термодинамических коэффициентов.

Переходы, при которых первые производные от термодинамического потенцила Гиббса (или химического потенциала) остаются непрерывными, а вторые испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода.

К этим переходам относится изменение симметрии кристаллической решетки, происходящее без изменения плотности и при отсутствии теплоты перехода. В качестве примера можно указать на фазовый переход в твердом сплаве CuZn. Этот сплав имеет кубическую форму решетки с центрированными гранями. При высокой температуре распределение атомов Cu и Zn в решетке хаотическое. Если медленно охлаждать сплав, то при некоторой температуре это хаотическое распределение атомов внезапно перестраивается: атомы Cu оказываются преимущественно в центрах граней, а атомы Zn – в вершинах куба. Резкий переход кристалла из неупорядоченного в частично упорядоченное состояние сопровождается изменением симметрии кристалла. Но с этой перестройкой не связано сколько-нибудь заметное изменение плотности сплава, не происходит тепловыделение.

Примером фазового перехода второго рода может служить превращение железа, никеля и других металлов и магнитных сплавов из ферромагнитного состояния в парамагнитное. У ферромагнетиков, в отличие от парамагнетиков, взаимодействие магнитных моментов атомов значительное; возникающее внутреннее поле оказывает на них ориентирующее воздействие, в результате чего ферромагнетики могут обладать намагниченностью и в отсутствие внешнего поля. При высоких температурах тепловое движение разрушает ориентацию магнитных моментов. Фазовый переход происходит при так называемой температуре Кюри.

Аналогичные превращения испытывают при нагревании и охлаждении сегнетова соль и другие сегнетоэлектрики. У них меняются диэлектрические свойства. Поляризация сегнетоэлектриков при температурах ниже точки Кюри оказывается отличной от нуля и в отсутствие внешнего электрического поля. У достаточно больших кристаллов области, поляризованные различным образом, чередуются.

Фазовым переходом второго рода является переход металлов и их сплавов в сверхпроводящее состояние при низких температурах в отсутствие магнитного поля.

Обыкновенный жидкий гелий (так называемый гелий I) может превращаться в другую жидкую модификацию, называемую гелием II. Это тоже фазовый переход. Жидкий гелий II обладает удивительным свойством сверхтекучести. Явление сверхтекучести было открыто П. Л. Капицей. Оно состоит в том, что жидкий гелий II не имеет вязкости.