Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы

В соответствии с правилом фаз Гиббса при равновесии химический потенциал компонента одинаков в обеих фазах.

где μ^/ - химический потенциал для одной системы

μ^// - химический потенциал для другой системы

(1)

Перепишем данное уравнение в следующем виде, произведя замены:

- изменение энтропии при переходе 1 моль вещества из первой фазы во вторую.

- уравнение Клаузиуса-Клапейрона – уравнение состояния однокомпонентной системы. (2)

Оно позволяет рассчитать , которое показывает, на сколько надо изменить давление системы для изменения температуры фазового превращения на один градус.

Если применить данное уравнение к процессам плавления веществ, то на основе справочных данных можно рассчитать величину . Эти данные показывают, насколько устойчива температура фазового превращения.

Применим теперь это уравнение к процессам возгонки и испарения. Поскольку мольный объем пара значительно больше V_m жидкости или твердого тела

>> , то .

Если паровая фаза идеальна, то

Тогда - уравнение Клаузиуса-Клапейрона для процессов возгонки испарения. (3)

(4)

Проинтегрируем его в узком интервале температур, считая ∆Н постоянной величиной (∆Н – теплота возгонки или испарения, зависит от температуры).

Получим (5)

С помощью данного уравнения можно:

1) рассчитывать давление насыщенного пара р₂ при любой температуре Т₂, если известно давление р₁ при какой-либо одной температуре Т₁, а также известна мольная теплота парообразования.

2) рассчитывать температуру кипения жидкости Т₂ при любом давлении р₂, если известна температура кипения вещества Т₁ при каком-либо давлении р₁, а также известна мольная теплота парообразования ∆Н.

3) рассчитывать среднюю теплоту испарения или возгонки ∆Н, если известно давление насыщенного пара р по крайней мере при двух значениях температуры.

1. Проинтегрируем (4) в неопределенных пределах, учитывая зависимость ∆Н от температуры. В соответствии с уравнением Кирхгоффа:

Получим:

где i – химическая постоянная, которая является одной из важнейших характеристик вещества (табл.).

2. Проинтегрируем (4) в неопределенных пределах, пренебрегая зависимостью ∆Н от температуры.

Получим:

где с – константа интегрирования.

Применим уравнение к случаю испарения различных жидкостей при постоянном давлении.

При p=const правая часть уравнения - постоянная величина.

В результате имеем: мольная энтропия испарения различных жидкостей при p=const есть величина постоянная (правило Трутона). К – константа Трутона, имеет размерность энтропии.

Жидкости, которые подчиняются правилу Трутона, называются нормальными. Константа Трутона для таких жидкостей равна 21-22 кал/град·моль.

Жидкости, молекулы которых склонны к образованию водородных связей (вода, спирт, амины и т.д.) обнаруживают отклонение от правила Трутона. Это аномальные жидкости. Для них ∆S>К.