Процесс дегидрирования ранее осуществлялся преимущественно для получения изобутилена из изобутана. Дегидрирование пропана как промышленный способ получения пропилена используется с 1990 года. В процессе дегидрирования практически отсутствуют побочные продукты.
В соответствии с данной технологией пропан (и небольшое количество водорода для снижения коксообразования) подают в реактор с неподвижным либо движущимся слоем катализатора при температуре 510-700 ºС при атмосферном давлении. Катализатором служит платина, нанесенная на активированный оксид алюминия, содержащий 20% хрома. При любой конструкции реактора необходима постоянная регенерация катализатора для сохранения его активности.
Выходящий из реактора поток поступает в стандартные колонны для разделения. Непрореагировавший пропан и некоторое количество водорода возвращаются в процесс, смешиваясь со свежей порцией сырья. Оставшийся продукт содержит примерно 85% пропилена, 4% водорода, а также легкие и тяжелые отходящие газы.
Применение данной технологии оправдано при высоком спросе на пропилен, превышающем спрос на этилен. Отсутствие побочных продуктов избавляет от дополнительных усилий по их реализации. Одним из ключевых моментов для производства пропилена дегидрированием пропана является разница цен пропилена и пропана. Если разница будет недостаточной, то может оказаться, что производимый пропилен будет стоить дороже, чем по рыночным расценкам. Однако нельзя сказать, что процесс дегидрирования используется лишь при наличии источника достаточно дешевого пропана. Фактически, большинство заводов по дегидрированию пропана расположено в местах, где существует особая потребность в пропилене, а не там, где есть дешевый пропан. В то время как большая часть пропилена производится при переработке нефти и ее продуктов, получение пропилена из пропана позволяет получать сырье, которое не связано напрямую с ценами на нефть. Построение завода по дегидрированию требует относительно меньших затрат по сравнению с альтернативными вариантами, при равном количестве получаемого пропилена на выходе.
Метатезис олефинов
Еще одним способом получения пропилена как целевого продукта является мететезис – химическая реакция, в которую вступают два вещества, при этом происходит замещение групп с образованием двух новых соединений. В данном случае этилен и смесь изомерных бутенов реагируют с образованием пропилена и бутена-1.
Согласно технологии, смесь изомерных бутенов и этилена подают в нижнюю часть реактора. В верхнюю часть реактора вводят катализатор метатезиса в виде суспензии и катализатор изомеризации бутена-1 в бутен-2. Поднимаясь вверх по реактору, этилен и бутен-2 взаимодействуют с образованием пропена. По мере расходования бутена-2 его количество постоянно пополняется за счет изомеризации бутена-1.
Поток, выходящий из реактора, подвергается фракционированию, при этом чистый пропилен отделяется от этилена и бутена. Последние возвращаются в процесс. Селективность образования пропилена выше 98%, нежелательных побочных продуктов практически нет.
Схема производства пропилена метатезисом олефинов
Гетерогенные промышленные катализаторы, применяемые или предложенные к применению в процессе метатезиса, разделяются на два основных класса:
1) на основе оксида вольфрама, действующие при относительно высоких температурах (330-400°С);
2) на основе оксида рения, действующие при низких температурах (30-60°С).
Помимо этого существуют катализаторы на основе оксида молибдена, но они отличаются высокой чувствительностью к каталитическим ядам.
Ниже приведены сравнительные характеристики катализаторов метатезиса.
Характеристики промышленных катализаторов метатезиса
| Параметры
| Катализаторы
|
| На основе оксида рения, Re2O7
| На основе оксида молибдена, MoO3
| На основе оксида вольфрама, WO3
|
| Температура проведения реакции, ºС
| 30-60
| 100-200
| 330-400
|
| Давления, атм.
| 25-35
| 10-30
| 1-10
|
| Конверсия сырья (для эквимолярной смесь этана и 2-бутена)
| 63%
| 59%
| 55%
|
| Разница температур проведения реакции и регенерации катализатора
| Большая
| Большая
| Средняя
|
| Разница температур проведения реакции и фракционирования продуктов
| Низкая
| Большая
| Большая
|
| Время жизни катализатора
| Среднее
| Короткое
| Короткое
|
| Чувствительность к каталитическим ядам
| Средняя
| Высокая
| Низкая
|
| Стоимость катализатора
| Высокая
| Низкая
| Низкая
|
Источник: данные компании ЮКОС
Обычно установки метатезиса устанавливают в составе других технологий получения олефинов, когда необходимо повысить выход пропилена. Данная технология была разработана уже давно, но лишь в последнее время она стала более пристально изучаться из-за потребности в высоком выходе пропилена в некоторых регионах.
По оценкам Abb Lummus Global, использование данного процесса на этиленовых заводах повышает экономические показатели по сравнению с таковыми для производства без стадии метатезиса: капитальные затраты уменьшаются на 5-7%, прибыль увеличивается на 6-7% за счет уменьшения потребления энергии и сырья.
Метатезис может быть экономически выгоден в случае, когда цена на пропилен равна или превышает цену на этилен. Экономическая эффективность метатезиса очень сильно зависит от отношения цен пропилен/этилен и в случае, когда это отношение меньше единицы, процесс перестает быть выгоден производителю из-за высокой стоимости получаемого продукта.
