Реакции передачи цепи в радикальной полимеризации.

Радикальная полимеризация обычно осложняется процессами передачи цепи, которые происходят в результате реакции растущих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, способные к взаимодействию с радикалами. Молекула соединения А-В отдает макрорадикалу тот или иной атом и превращается в новый радикал. Последний инициирует возникновение новой полимерной цепи:

Если радикал В* достаточно активен, то общая скорость полимеризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материальная распадается на несколько более коротких цепей, т.е. образуются макромолекулы более низкой молекулярной массы, нежели в отсутствии указанной реакции передачи цепи через вещество А-В.

Передача цепи может происходить через растворитель, мономер, инициатор, образовавшийся полимер, специально вводимое вещество или через примеси.

Передача цепи через растворитель происходит чаще всего путем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена, например:

Образующиеся радикалы инициируют дальнейшую полимеризацию мономера.

Скорость реакции передачи цепи через растворитель равна:

где К пр-константа скорости реакции передачи цепи через растворитель;

[P] - концентрация растворителя, моль/л.

Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся в результате передачи цепи через растворитель, будет равна:

Передача цепи через мономер возможна, если молекулы последнего содержат подвижные атомы водорода, галогена или другие атомы, способные к взаимодействию с растущими макрорадикалами.

Скорость реакции передачи цепи через мономер можно представить в виде уравнения:

Передача цепи через инициатор может происходить только в том случае, если молекулы последнего содержат способные к взаимодействию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы).

Скорость передачи цепи через инициатор может быть представлена уравнением:

Передачу цепи через специально вводимые вещества (регуляторы, замедлители) используют чаще всего для регулирования молекулярной массы синтезируемых мономеров.

Скорость передачи цепи через специально вводимое вещество может быть представлена уравнением:

Передача цепи на полимер. Константы передачи цепи на мономер, растворитель, инициатор или специально вводимое соединение обычно определяют при невысокой конверсии мономера, когда концентрация образующегося полимера в реакционной смеси мала и можно пренебречь реакцией передачи цепи на него. На практике же полимеризацию проводят до высоких конверсий, поэтому необходимо учитывать и передачу цепи на полимер, вследствие которой образуется разветвленный продукт.

Скорость роста полимерной цепи W р представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи W о определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение

называемое кинетической длиной цепи, показывает, сколько молекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момента прекращения его существования.