Промышленные полимеры, получаемые химической модификацией высокомолекулярных соединений.

Модификация полимеров - направленное изменение свойств полимеров с целью придания им новых ценных технических качеств. При химической модификации исходный полимер подвергается физическим или химическим воздействиям, в результате чего он превращается в новый полимер иного химического строения. Химическая модификация полимеров осуществляется путем замещения атомов водорода или атомов других элементов, а также различных групп полимерной цепи на другие атомы и группы. В результате таких превращений образовавшийся полимер приобретает новые свойства. Так, полимер может приобретать способность растворяться в органических растворителях и размягчаться при нагревании, благодаря чему становится возможной его переработка в различные изделия (пленки, волокна, литье и прессованные изделия, лаки и т. п.). Химическая модификация используется для придания полимерам кислотных или основных свойств путем введения соответствующих группировок. Широко применяется замещение атомов водорода в полиэтилене, поливинилхлориде и других виниловых полимерах на атомы хлора с получением хлорированного полиэтилена, хлорированного поливинилхлорида и т. д. Нередко процесс хлорирования сочетают с одновременным воздействием диоксида серы, в результате чего образуется, например, сульфохлорированный полимер. Большое распространение получила реакция замещения атомов водорода в бензольном кольце полистирола и его гомологов для синтеза ионообменных полимеров — ионитов. Для этого полистирол обрабатывают азотной кислотой, а затем восстанавливают образовавшуюся нитрогруппу в первичную аминогруппу, которую далее подвергают алкилированию и таким образом превращают во вторичную или третичную аминогруппу.

Сульфирование полистирола приводит к получению ионитов, содержащих в бензольном кольце кислые сульфогруппы.

Важной реакцией, широко используемой для модификации гидроксилсодержащих полимеров, является замещение атомов водорода в гидроксильной группе на алкильную или ацильную группу. При соответствующей обработке целлюлозы, поливинилового спирта и других полимерных спиртов получаются простые и сложные эфиры целлюлозы, а также ацетали поливинилового спирта.

Модифицированный полиэтилен. Полиэтилен довольно легко поддается хлорированию:

Введение хлора оказывает сильное влияние на степень кристалличности полиэтилена, а следовательно, и на его физико-механические свойства. При 25-40%-ном содержании хлора получается эластичный каучукоподобный продукт, похожий по своим свойствам на пластифицированный поливинилхлорид.

При дальнейшем хлорировании (содержание хлора превышает 40%) температура размягчения постепенно повышается, увеличивается механическая прочность, полимер становится менее эластичным.

Сульфохлорированный полиэтилен. Сульфохлорирование полиэтилена проводят по реакции Рида и Хоппфа одновременным действием на полимер газообразного хлора и диоксида серы в присутствии свободнорадикального инициатора.

Процесс сульфохлорирования осуществляется по схеме, аналогичной схеме хлорирования полиэтилена. Сульфохлорированный полиэтилен содержит до 29% хлора и 1,7% серы, он обладает каучукоподобными свойствами и способен вулканизоваться.

Сульфохлорированный полиэтилен, наполненный минеральными наполнителями; имеет высокую химическую бензо- и маслостойкость, чрезвычайно высокую атмосферо- и озоностойкость, высокое сопротивление износу, малое водопоглощение и хорошие диэлектрические свойства.

Полипропилен также поддается сульфохлорированию. В результате получается продукт различной степени эластичности. Наибольшую эластичность имеет сульфохлорированный полипропилен, полученный из аморфного полимера.

Хлорированный поливинилхлорид. Хлорированный ПВХ получают путем хлорирования ПВХ газообразным хлором в среде растворителя. Чаще всего хлорирование проводят в хлорбензоле и тетрахлорэтане:

Хлорированный ПВХ содержит около 65% хлора, тогда как в исходном ПВХ содержание хлора составляет 56,8%.

Хлорированный поливинилхлорид выпускается в виде твердого белого порошка или мелкой пористой крошки от белого до кремового цвета. Он растворяется во многих органических растворителях (в хлорбензоле, дихлорэтане, тетрахлорэтане, ацетоне и др.), обладает довольно высокой механической прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами и влагостойкостью. Хорошие адгезионные свойства хлорированного ПВХ позволяют широко применять его для производства лаков, эмалей и клеев. Он имеет высокую химическую стойкость к серной, соляной и другим кислотам, щелочам, маслам и углеводородам, что дает возможность применить его в качестве защитного покрытия для химической аппаратуры. Характерной особенностью хлорированного поливинилхлорида является его растворимость в ацетоне, поэтому он широко используется для получения синтетического волокна хлорин.

Модифицированный полистирол. Одним из существенных недостатков гомополимера стирола является его небольшая механическая прочность, особенно ударная вязкость. Для устранения этого недостатка полистирол подвергают модификации путем привитой и блок-сополимеризации стирола с каучуком в присутствии инициаторов - органических пероксидов и других.
Наибольшее промышленное значение приобрели сополимеры стирола с бутадиеновым и бутадиенстирольным каучуком — ударопрочный полистирол (УПП).

При сополимеризации образовавшийся при распаде инициатора (пероксида бензоила) радикал реагирует с макромолекулой каучука. При этом происходит отрыв атома водорода в а-положении к двойной связи макромолекулы и возникновение нового радикала в цепи — центра прививки. По этому центру происходит прививка стирола к каучуку.