Сопряженное присоединение

Вr Вr
| |
СН₂=СН—СН=СН₂ + Вг₂ → CH₂—CH—CH=CH₂
1,2-присоединение

Вr Вr
| |
CH₂=CH—СН=СН₂ + Вr₂ → CH₂—CH=CH—CH₂
1,4-присоединение
Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.
Рассмотрим причины, по которым в случае алкадиенов с сопряженными двойными связями возможно 1,4-присоединение на примере реакции гидробромирования (присоединения НВr).
Эта реакция протекает по механизму электрофильного присоединения и начинается с присоединения электрофильной частицы, катиона водорода, к молекуле алкадиена:
СН₂=СН—СН=СН₂ + H⁺ → СН₃—СН⁺—СН=СН₂
Присоединение к этому карбокатиону иона Вr^- приведет к продукту 1,2-присоединения:
СН₃—СН⁺—СН=СН₂ + Вr^- → СН₃—СНВr—СН=СН₂

Положительный заряд на атоме углерода означает наличие незаполненной р-орбитали, которая может перекрываться с л-связью, перетягивая к себе электронную плотность. В результате этого происходит перемещение двойной связи в центр молекулы, а положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода:
СН₃—СН+—СН=СН₂ → CH₃- СН=СН—СН₂⁺
Обратите внимание на то, что мы встретились со случаем, когда одна и та же частица описывается двумя различными структурами, отличающимися друг от друга распределением электронной плотности. Присоединение аниона брома ко второму карбокатиону приведет к продукту 1,4-присоединения:
СН₃—СН=СН—СН₊ + Вr^- →СН₃—СН=СН—СН₂Вr

2. Реакции полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков. Обратите внимание на то, что полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4- цис -изопрена и имеет стереорегулярное строение:

В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.
В этом случае двойная связь оказывается центральной в элементарном звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию:

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Таким способом получен стереорегулярный 1,4- цис -полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.