Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии катализаторов сульфидной природы

 

Гидрокрекинг - один из ключевых процессов в современном производстве и рафинизации моторных топлив. Так как помимо гидрокрекинга необходимо проводить процесс гидрообессеривания (из - за высокого содержания соединений серы в исходном сырье), в современном производстве применяют сульфидированные катализаторы гидрооблагораживания. Современные катализаторы гидроочистки, в основном, состоят из сульфидированных Co/Mo, Ni/Mo и иногда из Ni/W, нанесенных на высокоповерхностные носители (γ-Al₂O₃). [[8]] Высокая термическая и химическая стабильность фожазита в совокупности с наличием крупных пор позволяют использовать его в качестве носителя катализатора гидрокрекинга. При приготовлении таких катализаторов возникают некоторые сложности: достаточно трудно диспергировать Mo или W в микропорах цеолита. Поэтому в качестве предшественников этих металлов используют их соединения в ноль - валентном состоянии (органометаллические комплексы): Mo (CO) ₆, W (CO) ₆, которые адсорбируются на цеолите. Однако такие катализаторы проявляют меньшую активность в реакциях гидрообессеривания, чем катализаторы, нанесенные на углерод, оксид алюминия или диоксид титана.

Жидкие алканы могут быть получены гидрообработкой растительных масел и смеси растительного масла и тяжелого вакуумного масла (HVO) при стандартных условиях гидрообработки (300 - 450⁰С) в присутствии традиционных катализаторов гидроочистки (сульфидированные Ni - Mo/Al₂O₃). Реакция включает в себя гидрирование двойных С=С связей растительных масел с последующими процессами декарбонилирования, декарбоксилирования и гидродеоксигенирования. Длинные алканы могут подвергаться гидрокрекингу и изомеризоваться с образованием более легких и изомерных алканов. Выход алканов С₁₅ - С₁₈ составляет около 71% (от общего выхода) при оптимальных условиях. [[9]]

Катализаторы, использующиеся для процессов гидрокрекинга, должны обладать двумя характеристиками: способностью к гидрированию и крекингу. Активные компоненты и сульфидированные промоторы обеспечивают катализатор функцией гидрирования, в то время как носители наделяют его способностью к крекингу (крекинг осуществляется на кислотных центрах носителя). Развитие высоко активных катализаторов гидрокрекинга является одним из самых важных направлений в нефтяной промышленности. [[10]]

биотопливо каталитический гидропереработка триглицерид

В работе [[11]] проводилась конверсия триглицеридов жирных кислот хлопкового масла в углеводороды, аналогичные составу обычного нефтяного дизеля. Растительное масло (10 мас. %) подавалось в смеси с десульфуризованным дизельным топливом (90 мас. %) (S < 50 ppm) в реактор с коммерческим катализатором Co + Mo/ Al₂O₃ (катализатор представлял собой цилиндры диаметром 1,4 мм). Реакция проводилась при температуре 305 - 345⁰С, общем давлении 30 бар и WHSV варьировалась от 5ч^-1 до 25ч^-1. Дезактивация катализатора стала происходить после 450 часов работы. В данной работе было показано, что максимальная конверсия (97%) исходной смеси достигается при 345⁰С и нагрузке 6ч^-1. Что касается плотности, кривой возгонки и температуры помутнения, то образующийся продукт имел точно такие же характеристики, что и исходное десульфуризованное дизельное топливо. Однако значение цетанового числа значительно улучшилось. Цетановое число используемого дизельного топлива было равно 50, в то время как для продукта его значение составило уже 80. И эта величина соответствует литературным данным для дизелей, получаемых из возобновляемого сырья. В качестве выводов к этой работе было сказано следующее:

используемый коммерческий катализатор Co + Mo/ Al₂O₃ проявляет высокую стабильность и активность и может работать в условиях гидрокрекинга свыше 300 часов.

в условиях гидрокрекинга конверсия триглицеридов может достигать 100% при нагрузке менее, чем 5ч^-1.

гидрокрекинг 10% (мас.) хлопкового масла в дизеле при условиях Т= 345⁰С и Р= 30 бар позволяет получить продукт со значением цетанового числа 80, причем характеристики продукта не меняются относительно исходного дизеля.

Таким образом, сульфидированные катализаторы гидрокрекинга могут использоваться для переработки триглицеридов жирных кислот только в смеси с традиционным для сероочистки сырьем, например, тяжелым вакуумным газойлем.

В работе [11] для процесса гидрокрекинга использовались соевое масло и масло бабако. В качестве катализатора использовался Ni/ SiO₂, полученный методом пропитки Ni (NO₃) ₂* 6 H₂O на аэросиле SiO₂ и содержащий 8,3 мас. % Ni. Эксперимент проводился при температуре 450⁰С и давлении 150 и 300 бар. Используемые масла могут содержать некоторые примеси, например соединения серы, которые могут отравлять катализатор. Так, например, масло бабако содержало 4,5 ppm серы, а соевое - 5,0 ppm. Для данного процесса авторами была предложена следующая схема процесса (рис.3)

 

Рисунок 3. Реакционная схема процесса гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот

 

Было показано, что образующиеся кетены и акролеин очень активны и они могут очень быстро переходить в карбоновые кислоты, н - пропиловые эфиры и С₂, С₃, R - CH₃ и R - C₂H₅ углеводороды. Карбоновые кислоты являются основным продуктом гидрокрекинга и более стабильны, чем кетены и акролеин. Таким образом, триглицериды растительных масел могут быть превращены в углеводороды, причем реакционная способность соответствующих кислот является лимитирующим фактором этого превращения. Далее приведены значения (в мол. %) для основных продуктов гидрокрекинга: карбоновые кислоты (47,9%), углеводороды С₁₈ (16,0%), метан СН_{4 (}33,5%).

Как уже говорилось выше, для гидрокрекинга рапсового масла используются традиционные для нефтяной промышленности сульфидированные Ni+Mo/Al₂O₃ или Co+Mo/Al₂O₃ катализаторы [7,8,9]. В случае использования в качестве исходного сырья только растительного масла с низким содержанием серы, сульфидированные катализаторы быстро теряют серу, восстанавливаются и дезактивируются. Следовательно, для эффективного гидрокрекинга растительных масел необходимо использование катализаторов несульфидной природы.

Поэтому разработка гетерогенного катализатора несульфидной природы для процесса является перспективным направлением.

Целями данной работы является исследование каталитических процессов прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот с целью получения углеводородов топливного значения.

Ранее [[12],[13]] было показано, что Ni+Cu/CeO₂+ZrO₂ катализатор, разработанный в лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья, обладает активностью в процессе гидродеоксигенации биодизеля при мягких условиях (1,0 МПа Н₂, 360⁰С). Представлялось целесообразным исследовать процесс прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот (на примере рапсового масла) в присутствии данного катализатора с целью получения гриндизеля при различных условиях (температура 320-380⁰С, время контакта и общим давлением 10-55 атм) в реакторе с неподвижным слоем катализатора в режиме близком к режиму идеального вытеснения.

Таким образом, в данной работе был выбран катализатор Ni-Cu/CeO₂-ZrO₂, активностью гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот. Большой составляющей данной работы является ее экологическая направленность, а ее результаты могут способствовать еще одному шагу от исчерпаемых неэкологических ископаемых углеводородной природы к экологически чистым возобновляемым источникам энергии.

Размещено на Allbest.ru

[1] T. Benson, R. Hernandez, W. French, E. Alley, W. Holmes. Elucidation of the catalytic pathway for unsaturated mono-, di - and triacylglycerides on solid acid catalysts. Journal of molecular catalysis A: Chemical (2009).

[2] D. Lima, V. Soares, E. Ribeiro, D. Carvalho, E. Cardoso. Diesel - like fuel obtained by pyrolysis of vegetable oils. J. Anal. Appl. Pyrolysis 71 (2004) 987 - 996.

[3] Y. - S. Ooi, F. Twaiq, R. Zakaria, A. R. Mohamed and S. Bhatia, Energ. Sour. 25 (2003), pp. 859-869.

[4] Y. - S. Ooi, R. Zakaria, A. R. Mohamed and S. Bhatia, Energ. Fuel. 19 (2005), pp. 736-743.

[5] S. P. R. Katikaneni, J. D. Adjaye, R. O. Idem and N. N. Bakhshi, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996), pp. 3332-3346.

[6] X. Dupain, D. J. Costa, C. J. Schaverien, M. Makkee, J. A. Moulijn Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 72, Iss. 1 - 2, 2007, P. 44 - 61.

[7] E. Hensen, J. van Veen. Encapsulation of transition metal sulfides in faujasie zeolite for hydroprocessing applications. Catalysis Today 86 (2003) 87 - 109.

[8] G. Huber, P. O’Connor, A. Corma. Processing biomass in conventional oil refineries: production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures. Appl. Catal. A: Gen. 329 (2007) 120 - 129

[9] A. Alsobaai, R. Zakaria, B. Hameed. Characterization and hydrocracking of gas oil on sulfided NiW/MCM - 48 catalysts. Chemical Engineering Journal 132 (2007) 173 - 181.

[10] I. Sebos, A. Matsoukas, V. Apostolopoulos, N. Papayannakos. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel. Fuel 88 (2009) 145 - 149.

[11] J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djega - Mariadassou, R. Frety. Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel - type fuel: hydrocracking on reduced Ni/ SiO₂ and Ni - Mo/ g - Al₂O₃. Catalysis today, 5 (1989) 533 - 544.

[12] V. A. Yakovlev, S. A. Khromova, O. V. Sherstyuk, V. O. Dundich, D. Yu. Ermakov, V. M. Novopashina, M. Yu. Lebedev, O. Bulavchenko, V. N. Parmon. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel. Catalysis Today 144 (2009) 362-366.

[13] В.О. Дундич, В.А. Яковлев. Гидродеоксигенация биодизеля в присутствии катализаторов на основе благородных металлов. Химия в интересах устойчивого развития 17 (2009) 527-532.