Твердые растворы

Твердыми растворами называют однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пре­делах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз. Различают несколько типов твердых растворов (рис. 10). Два типа -твердые растворы заме­щения (твердые растворы I рода) и твердые растворы внедрения- (твердые растворы II рода) образуются при внед­рении в решетку («растворении» в решетке) какого-либо кристал­лического соединения атомов или ионов другого соединения. Причем при образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющие­ся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного веще­ства. Третий тип твердых растворов не связан с внедрением в ре­шетку посторонних атомов или ионов, а обусловлен отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его стехиометрического состава. Такие твердые растворы называются дефектами нестехиометрии (для некоторых из них иногда используют название твердые растворы вычитания).

-

Рис. 10. Типы твердых растворов: а — замещения; б — внедрения; в — вычитания

 

Твердые растворы не являются каким-то исключительным явле­нием. Наоборот, это весьма характерное состояние реальных ве­ществ, поскольку не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. Точно так же практически не су­ществует соединений с координационными решетками, состав ко­торых всегда точно соответствовал бы стехиометрическому составу.

Твердые растворы замещения. Если атомы или ионы одного ве­щества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его соб­ственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые рас­творы замещения.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые об­разуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Твердые растворы замещения (рис. 10, а)часто называют так­же смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.

При образовании твердых растворов замещения в принципе за­мещать друг друга могут как катионы, так и анионы.

Некоторые вещества могут образовывать твердые растворы весьма легко, например при их совместной кристаллизации из рас­творов. Однако чаще всего, например в силикатных системах, для образования твердых растворов требуется значительная энергия активации, поэтому их возникновение связано с различными терми­ческими процессами (нагреванием до высокой температуры, плав­лением с последующей кристаллизацией, гидротермальными про­цессами).

Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться между собой в широких пределах, вплоть до полного замещения собственных атомов на атомы другого вещества. В этом случае говорят о непрерывном ряде твердых растворов, полной смешиваемости или совер­шенном изоморфизме. К таким веществам, например, от­носятся 2МgO·SiO₂ и 2FеО-SiO₂, образующие непрерывные твер­дые растворы - оливины. Причем в структуре 2FеО·SiO₂ катионы железа могут быть полностью замещены на катионы магния и, наоборот, в структуре 2МgO·SiO₂ катионы магния на катионы же­леза (замещения типа Мg²⁺↔ Fе²⁺). Однако гораздо чаще замещения коли­чественно могут происходить только в определенных пределах, вне которого твердые растворы уже не образуются. В этом случае говорят об ограниченном ряде твер д ы х растворов, ограниченной смешиваемости или несовершенном изо­морфизме (при очень малой растворимости образование твер­дых растворов называют эндокриптией — маскировкой).

Способность атомов или ионов входить в структуру другого ве­щества определяется, с одной стороны, индивидуальными свойст­вами атомов или ионов (размер, заряд, электронное строение) и, с другой стороны, особенностями кристаллической структуры ве­ществ, образующих твердые растворы.

Твердые растворы внедрения. Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в про­межутках между ними (рис. 10, б). В этом случае возникают твер­дые растворы внедрения.

Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые обра­зуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества - раство­рителя.

Типичными представителями подобных твердых растворов явля­ются так называемые фазы внедрения - соединения, образующие­ся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток переходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидри­ды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь - твердый раствор внед­рения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.

Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченны­ми, поскольку обычно при определенной концентрации растворя­ющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устой­чивого твердого раствора мало вероятно.

Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов метал­ла и неметалла с участием -электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некото­рых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с ко­ординационными (атомными, ионными или металлическими) ре­шетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выража­емого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического соста­ва, называется областью гомогенности или областью нестехиометрии. Постоянный и неизменный химический со­став, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов ре­шетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ТhO₂, СеO₂, РbО, ТiO и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnО, СdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке катионных вакансий (FеО, NiO, FеS, ТiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (UO₂ и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах обла­сти гомогенности представляют собой одну фазу переменного со­става, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если на­рушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей катионной или анионной подрешетке, то такие твердые растворы иногда называют твердыми растворами вычитания (рис. 10, е), если же эти нарушения вызваны избытком катионов или анионов в междоузлиях, то такие твердые растворы можно рассматривать как твердые растворы внедрения собственных ка­тионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.

Возникновение нестехиометрических соединений является след­ствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда об­ласть гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма уз­кой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствительностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие обла­сти гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют линейными фазами, поскольку на диаграмме со­стояния состав этих соединений отображается вертикальной лини­ей - ординатой соответствующего состава.