Лекция 12. Химическое равновесие

1. Обратимые и необратимые процессы

2. Константа равновесия.

3. Смещение химического равновесия. Принцип Ле—Шателье и его значение в химии. Влияние температуры, давления и концентрации реагентов на равновесие.

1. Обратимые и необратимые процессы

Все химические реакции делятся на необратимые и обратимые.

Необратимые химические реакции – это реакции, которые протекают в одном направлении (®) и протекают до конца, то есть до полного израсходования одного из исходных реагирующих веществ.

Пример: Zn + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂­

Эта реакция протекает или до полного израсходования цинка (Zn), или до полного израсходования соляной кислоты (HCl).

Обратимые химические реакции – это реакции, которые одновременно протекают и в прямом, и в обратном направлениях (). Обратимые реакции протекают не до конца и ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимая реакция заканчивается установлением химического равновесия.

t0

Примеры обратимых реакций:

а) N₂ + 3H₂ 2NH₃ (синтез аммиака)

б) CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^- (ионизация кислоты)

в) KCN + HOH KOH + HCN (гидролиз соли)

Признаки необратимости химической реакции:

1) Образование нерастворимого осадка:

AgNO₃ + KCl ® AgCl¯ + KNO₃;

2) Выделение газа:

Cu + 4HNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O;

3) Образование слабого электролита (H₂O и др.):

KOH + HCl ® KCl + H₂O;

4) Образование прочных комплексов:

AgNO₃ + 2NH₃ ® [Ag(NH₃)₂]NO₃;

5) Выделение большого количества тепла:

2Mg + O₂ ® 2MgO + Q (где Q – очень большое количество тепла).

Рассмотрим гомогенную обратимую реакцию:

H_2(г) + I_2(г) 2HI_(г)

На рисунке показано изменение скорости прямой реакции и обратной реакции с течением времени обратимой реакции.

В начальный момент времени при смешении в сосуде исходных веществ (H₂ и I₂) скорость прямой реакции определяется начальными концентрациями этих веществ и будет большой, а скорость обратной реакции (υ _обр.) равна нулю, так как концентрация продукта реакции HI в начальный момент времени равна нулю. По мере протекания прямой реакции исходные вещества H₂ и I₂ расходуются и поэтому их концентрации уменьшаются, в результате этого уменьшается и скорость прямой реакции (υ _пр.). По мере протекания прямой реакции в сосуде образуется продукт реакции HI, концентрация которого с течением времени увеличивается, поэтому и скорость обратной реакции (υ _обр.) тоже увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными (в момент времени t_равн.), наступает (устанавливается) химическое равновесие между водородом Н₂, йодом I₂ и йодоводородом HI, то есть число образуемых и распавшихся молекул HI в единицу времени становятся одинаковыми, поэтому концентрации Н₂, I₂ и HI с течением времени не изменяются, то есть постоянны во времени.

По закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций выражаются следующим образом:

При наступлении химического равновесия υ _пр. = υ _обр., откуда получаем

или

Так как константы скорости k_пр и k_обр при данной температуре постоянны, то и их отношение k_пр/k_обр тоже будет постоянной величиной и называется константой химического равновесия данной реакции (обозначается большой буквой К).

Таким образом,

Для гомогенной обратимой реакции в общем виде:

аА + bВ dD + еЕ

константа равновесия будет равна:

или

- закон химического равновесия или закон действующих масс для обратимой реакции.

Таким образом, константа химического равновесия обратимой реакции равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ (при этом концентрации веществ берутся в степенях, равных коэффициентам в уравнении обратимой реакции).

Константа равновесия (К) характеризует степень протекания прямой и обратной реакций, а также выход продуктов реакции, и показывает, куда смещено химическое равновесие (влево или вправо). Если К намного больше единицы (например, 10³), то равновесие смещено вправо (®) и выход продуктов реакции (веществ D и E) будет большим. И, наоборот, если константа равновесия намного меньше единицы (например, 10^-3), то равновесие смещено влево в сторону исходных веществ (), поэтому выход продуктов реакции будет мал.

Константа равновесия (К) зависит:

1) от природы реагирующих веществ;

2) от температуры.

Константа равновесия (К) не зависит:

1) от концентрации веществ;

2) от присутствия катализатора.

Константы равновесия можно выражать через концентрации (обозначается К_с), через давления (обозначается К_р) и через активности (обозначается К_а).

Если обратимая реакция протекает в растворе, то константу равновесия этой реакции выражаем через равновесные концентрации веществ, то есть

(см. выше)

Если протекает обратимая реакция:

аА(г) + bВ(г) dD(г) + еЕ(г),

причем все вещества (A, B, D и E) находятся в газообразном состоянии, то константу равновесия можно выразить через парциальные давления газов:

где р_D, p_E, p_A и p_B – равновесные парциальные давления газообразных веществ D, E, A и B соответственно.

Для неидеальных газов (когда парциальные давления газов велики) и растворов высоких концентраций (когда концентрации ² с² веществ большие) константу равновесия обратимых реакций выражают через активные концентрации веществ:

где а – активность или активная концентрация вещества, которая равна:

а = f× c,

где с – истинная концентрация вещества,

f – коэффициент активности.

t0

Если рассмотрим гетерогенную обратимую реакцию, например:

СО_2(г) + С_(тв) 2СО_(г),

то константа равновесия будет в этом случае равна:

Концентрация твердого углерода С_(тв) будет практически постоянной величиной и поэтому не входит в выражение константы равновесия.

Примеры:

3H_2(г) + N_2(г) 2NH_3(г)

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г)

Fe₂O_3(тв) + 3CO_(г) 3CO_2(г) + 2Fe_(тв)

По численному значению константы равновесия реакции можно сказать, куда сдвинуто равновесие обратимой реакции, то есть указать преобладающее (преимущественное) направление реакции (в прямом или обратном направлениях).

О направлении реакции можно сказать и по изменению энергии Гиббса DG°. Поэтому DG° и константа равновесия связаны между собой соотношением:

DG° = -RTlnK_р,

где DG° - стандартное изменение энергии Гиббса реакции;

Т – абсолютная температура в градусах Кельвина;

R – газовая постоянная (8, 314 Дж/моль× К).

Из уравнения следует, что если DG< 0 (то есть имеет отрицательное значение), то Кр> 1 и это означает, что реакция протекает преимущественно в прямом направлении (®). Если же DG> 0, то Кр< 1 и в этом случае реакция преимущественно протекает в обратном направлении ().

 

2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Состояние химического равновесия при данных неизменных внешних условиях сохраняется длительное время. При изменении внешних условий (изменение температуры, давления или концентрации реагирующих веществ) состояние химического равновесия нарушается и происходит смещение химического равновесия или вправо (®), то есть в сторону прямой реакции; или влево (), то есть в сторону исходных веществ.

Смещение химического равновесия при изменении внешних условий подчиняется принципу Ле-Шателье, который гласит:

Если изменить внешние условия (изменить температуру, давление или концентрации веществ, то химическое равновесие обратимой реакции смещается в том направлении, чтобы уменьшить внешнее воздействие.

1) при повышении температуры (нагревании) равновесие обратимой реакции смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры (охлаждении) равновесие обратимой реакции смещается в сторону экзотермической реакции. Например, при нагревании равновесие обратимой реакции 3H₂ + N₂ 2NH₃ + Q смещается влево (), а при охлаждении – вправо (®).

2) при повышении давления равновесие обратимой реакции смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, а при уменьшении давления - в сторону увеличения числа молей газообразных веществ. Например, при повышении давления равновесие обратимой реакции:

3H_{2 (г)} +N_2(г) 2NH_3(г)