Практикум. Определение физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов

Лабораторная работа № 1

Определение физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов

Плотность (). Плотность измеряется массой тела в единице объема и выражается в г/см³ (в системе СИ – в кг/м³). При измерении плотности нефтей и нефтепродуктов обычно определяют относительную плотность, равную отношению массы образца при температуре 20°С к массе того же объема воды при температуре 4°С. Так как масса 1 см³ воды при 4°С равна 1 г, то плот­ность, выраженная в г/см³, численно равна относительной плотности .

Определение плотности проводят, в основном, ареометрическим или пикнометрическим методами. Наиболее точным является пикнометрический метод.

Выполнение определения плотности ареометрическим методом. Для определе­ния используют ареометры. Ареометр представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд (рис. 1). Верхняя его часть заканчивается трубкой, а нижняя снабжена шари­ком, в котором помещен балласт, заставляющий ареометр плавать вертикально. Балластом служит дробь или ртуть. На трубке ареометра нанесены деления с обозначением плотности жидкости. Обычно шкала делается не на самой трубке, а на бумаге, вкладываемой внутрь шейки арео­метра.

Рис.1. Ареометр

Для повышения точности измерения и удобства использования изготовляют набор ареометров, шкалы которых охватывают определенный диапазон плотностей. Обычно для определения плотности нефтепродуктов употребляют ареометры со следующими интервалами градуировки шкалы: 0, 648—0, 712; 0, 708—0, 772; 0, 768—0, 832; 0, 828— Рис 68 0.892; 0, 888—0, 952. Градуировку ареометров производят при температуре 20°С и относят к плотности воды при 4°С, поэтому показания шкалы дают .

Кроме указанных ареометров, существуют ареометры для жид­костей тяжелее воды с градуировкой шкалы от 1, 0 до 1, 85 и для жид­костей легче воды с делениями от 1, 00 до 0, 700.

Ареометры иногда называют денсиметрами, а для нефтепродуктов — нефтеденсиметрами. Ареометры, которые применяют для измерения плотности только одной какой-нибудь жидкости, имеют специальные названия. Так, например, ареометры, применяемые для определения плотности уксусной кислоты, называют ацетометрами, для определе­ния плотности растворов сахара — сахариметрами, спирта — спирто­метрами.

Ареометрами можно определять плотность нефтепродуктов с кине­матической вязкостью не выше 200 сантистокс (сст) при 50°С. Нефтепродукты с вяз­костью больше чем 200 сст перед определением плотности разбавляют равным объемом тракторного или осветительного керосина.

Для проведения определения в чистый цилиндр с внутренним диа­метром не менее 5 см наливают испытуемый нефтепродукт. Чтобы не образовывалась пена на поверхности цилиндра, продукт наливают не прямо на дно цилиндра, а по стеклянной палочке или по стенкам цилиндра. Если пена все же образовалась, то в случае маловязкого продукта достаточно хлопнуть ладонью по верху цилиндра, а в случае высоковязкого продукта ее надо снять фильтровальной бумагой. Тем­пература исследуемого продукта не должна отклоняться от темпера­туры окружающей среды более чем на ± 3°.

Стараясь не задеть стенки цилиндра, в жидкость осторожно вносят чистый и сухой ареометр, держа его за верхний конец («нож­ку»). Некоторое время ожидают, чтобы арео­метр пришел в состояние равновесия, при этом необходимо, чтобы он не касался ни дна, ни стенок цилиндра. Для маловязких продуктов (бензин, керосин и т. п.) это время составляет 2—3 мин, для более вязких — до 15 мин. Отсчитывают деление на ареометре по верхнему краю мениска и отмечают темпера­туру анализируемого продукта термометром, опущенным в жидкость. Если температура испытуемого продукта ниже или выше 20°, а ареометр градуирован на , то вводят поправку на найденную плотность. Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0, 001.

При определении плотности вязких нефтепродуктов методом раз­бавления в мерный цилиндр с притертой пробкой наливают определен­ный объем керосина известной плотности, а затем — равный объем испытуемого продукта. Полученную смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет однородной. После этого ее переливают в чистый цилиндр для определения плотности. Зная плотность смеси керосина с продуктом ρ ₁ и плотность чистого керосина ρ ₂, рассчитывают плот­ность ρ продукта по формуле

ρ = 2ρ ₁ – ρ ₂. (13)

Расхождение между двумя параллельными определениями не долж­но превышать 0, 004.

Определение относительной плотности при помощи пикнометра

Рис.2. Пикнометры

Пикнометр представляет собой стеклянный сосуд с кольцевой меткой на шейке (рис. 2) объемом от 1 до 100 мл. Определение плотности при помощи пикнометра производят следующим образом. Пикнометр промывают последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой, спиртом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают с точностью до 0, 0002 г. Высушивание продолжают до постоянной массы. Затем пикнометр калибруют. Для этого пикнометр наполняют при помощи пипетки дистиллированной свежепрокипяченной и охлажденной до 18—20°С водой выше метки, погружают его в термостат и вы­держивают при температуре 20° (с точностью до 0, 1°) в течение 15— 20 мин (в зависимости от объема пикнометра). В это время нарезают полоски фильтровальной бумаги, которые свободно проходят в шейку пикнометра, и достают поверхность жидкости в нем. Через 15—20 мин (жидкость в пикнометре примет температуру термостата), не вынимая пикнометра из термостата, отбирают полосками фильтровальной бу­маги избыток воды в пикнометре, доводя ее до метки на шейке.

Пикнометр закрывают пробкой и вынимают из термостата, тщатель­но вытирают снаружи фильтровальной бумагой, а затем льняной тря­почкой, не оставляющей волокон, выдерживают в весовой комнате 15—20 мин и взвешивают. Из 6—7 результатов, отличающихся между собой не более ±0, 005 г, берут среднюю величину и находят объем пикнометра по формуле

, (14)

где g₁ — масса пустого пикнометра, г; g₂ — среднее значение массы пикнометра с водой при 20°C, г; 0, 99823 — масса 1 см³ воды при 20°С.

В дальнейшем объем пикнометра считают постоянным. Калибровку пикнометра периодически проверяют. Затем воду из пикнометра выли­вают, ополаскивают спиртом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С, охлаждают и сухой пипеткой наливают в него ана­лизируемое вещество выше метки, после чего помещают в термостат при 20°С и производят определение точно так же, как при калибровке пик­нометра.

Вычисление производят по формуле

, (15)

где g₁ — масса пустого пикнометра, г; g₂ — масса пикнометра с ана­лизируемым веществом, г; v — объем пикнометра, найденный при калибровке, см³.

При определении плотности темных продуктов уровень жидкости в пикнометре устанавливают по верхнему мениску, а светлых — по нижнему, в зависимости от этого соответственно производят и калиб­ровку пикнометра.

Показатель преломления является характерной константой вещества. При переходе светового луча А (рис.3) из воздуха на поверхность какого-либо тела он частично отражается (луч Б), а частично проходит внутрь тела (луч В); при этом он изменяет свое направление, т.е. преломляется.

Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется показателем преломления n:

.

Рис. 3

Показатель преломления зависит от длины волны падающего луча. Чаще всего определяют показатель преломления для желтой линии натрия (D) с длиной волны λ = 589 нм. Кроме того, он зависит от температуры. С повышением температуры показатель преломления понижается. Поэтому необходимо указывать температуру, при которой проводилось определение ().

Часто для различных расчетов и сопоставлений плотность и показатель преломления объединяют в комплексные константы. К ним относятся: удельная рефракция, рефрактометрическая раз­ность, удельная дисперсия.

Для удельной рефракции (r) Гладстон и Дэйл предложили формулу

. (16)

Однако чаще пользуются формулой Л. Лоренца и Г. Лорентца:

. (17)

В обеих формулах и ρ — для одной и той же температуры.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу на­зывается молекулярной рефракцией:

;   , (18)

где М— молекулярная масса, V— молекулярный объем иссле­дуемого вещества.

Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Её физический смысл – сумма объёмов молекул одного моля вещества равна молекулярной рефракции. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для инди­видуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций и инкрементов связей. Значения последних приведены в табл. 1. На основании большого числа экспе­риментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН₂) вызывает увеличение молеку­лярной рефракции на 4, 6 единицы.

Рефрактометрическая разность Ri (параметр рефракции, интерцепт рефракции) предложена Куртцом и Уором:

. (19)

Эта константа интересна тем, что она имеет постоянное или близкое к нему значение для отдельных классов углеводородов (табл. 2).

Знание рефракций позволяет оценить состав фракций.

Таблица 1

Значения атомных рефракций и инкрементов связей

Атом	Атомная рефракция (инкремент связей)
Водород (Н)	1, 100
Углерод (С)	2, 418
Кислород (О):
эфирный	1, 643
гидроксильный	1, 525
карбонильный	2, 211
Хлор (Cl)	5, 967
при карбонильной группе	6, 366
Йод (I)	13, 900
Бром (Br)	8, 865
Азот (N):
аминный первичный	2, 328
аминный вторичный	2, 502
аминный третичный	2, 840
нитрильный (СN)	3, 118
имидный	3, 776
Сера (S)	7, 690
Двойная связь	1, 733
Тройная связь	2, 398
Трехчленный цикл	0, 71
Четырехчленный цикл	0, 46

 

Таблица 2

Рефрактометрическая разность (Ri) углеводородных рядов

Гомологический ряд	Ri	Гомологический ряд	Ri
Алканы	1, 0461	Полициклические нафтены	1, 0285
Моноциклические нафтены	1, 0400	Моноциклические ароматические	1, 0627

Определение. Стандартные определения проводят при температуре 20°С. Прибор, с помощью которого проводят определение показателя преломления, называют рефрактометром (рис.4). Показатель преломления определяют для того, чтобы установить чистоту индивидуальных соединений, а также для определения состава бинарных углеводородных смесей. Показатель преломления входит в расчетные формулы при определении структурно-группового состава фракций 200-540°С.

Перед определением показателя преломления откидывают верхнюю половину призмы рефрактометра (верхнее полушарие измерительной головки) и промывают ее поверхность диэтиловым эфиром (или этиловым спиртом, ацетоном) с помощью пипетки, затем протирают ватой или мягкой тканью. После этого на поверхность призмы наносят две-три капли исследуемого неф тепродукта и накрывают второй половиной призмы. Наблюдая в окуляр трубы, с помощью специальных винтов устанавливают четкую границу между темной и светлой половинами поля и совмещают эту границу с точкой пересечения креста (рис.5). По шкале определяют показатель пре

Рис.5. Определение nD:

ломления с точностью до четвертого знака[2]. После определения призму рефрактометра открывают и снова промывают эфиром. Если при определении показателя преломления температура окружающей среды отличалась от 20°С, необходимо внести температурную поправку. Для большинства органических жидкостей при повышении температуры на 1 градус показатель преломления в среднем понижается на величину 0, 00045. Зависимость показателя преломления от температуры выражается следующей формулой:

, (19)

где t – температура, при которой проводилось определение; 0, 00045 - поправочный коэффициент.

Вязкость. Вязкостью, или внутренним трением, называют свой­ство жидкости сопротивляться взаимному перемещению ее частиц, вызванному действием приложенной к жидкости силы. Для жидко­стей вязкость при данной температуре и давлении является постоянной физической величиной.

Определение кинематической вязкости обязательно для таких нефтепродуктов, как дизельное топливо и масла.

Определение кинематической вязкости заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под действием силы тяжести. Испытания проводят в капиллярных стеклянных вискозиметрах (рис.6), причем вискозиметр подбирают с таким диаметром капилляра, чтобы время истечения жидкости составляло не менее 180 с.

Рис. 6. Вискозиметры

Для калибровки виско­зиметра Оствальда, т.е. для определения его постоянной, можно применять эталонные жидкости, кинематическая вязкость которых при разных температурах известна, или калибровочные масла.

Определение константы капилляра проводят следующим образом. В колено 2 вискозиметра, тщательно промытого петролейным или серным эфиром, этиловым спиртом и дистиллированной водой и высу­шенного чистым воздухом, вводят пипеткой 4 мл эталонной жидкости, вязкость которой при данной температуре точно известна. Затем через резиновую трубку с грушей, надетой на колено 1, засасывают жидкость выше верхней метки 3 (М₁). При наполнении вискозиметра необходимо сле­дить за тем, чтобы в капилляре и шариках не образовывалось пузырь­ков воздуха, разрывов и пленок. После наполнения вискозиметра в ба­не устанавливают температуру, при которой известна вязкость эталон­ной жидкости, с точностью ±0, 1° и выдерживают вискозиметр не менее 20 мин. После этого открывают кран, вставленный в конце резиновой трубки, а

когда уровень жидкости в колене 1 пройдет мимо верхней метки, пускают в ход секундомер. Следят за опусканием жидкости в ко­лене от верхней (3 или М₁) до нижней (5 или М₂) метки. Секундомер останавливают в тот момент, когда жидкость пройдет нижнюю метку, и замечают время истечения жидкости от верхней до нижней метки. Измерения повто­ряют не менее 5 раз. Постоянную вискозиметра в сантистоксах вычис­ляют по формуле

, (20)

где τ – время истечения эталонной жидкости при температуре опыта, с; ν _t – вязкость эталонной жидкости при температуре опыта, сСт.

Значение К определяют как среднее арифметическое из пяти из­менений.

После определения постоянной вискозиметра проводят определение вязкости нефти или нефтепродукта. В тщательно промытый и высушенный вискозиметр вводят пипеткой определенное количество обезвоженного и профильтрованного нефтепродукта. При анализе вязкого нефтепродукта вискозиметр заполняют засасыванием этого продукта через колено 1. Для этого вискозиметр перевертывают и ко­лено 1 погружают в сосуд с испытуемым нефтепродуктом. При помощи резиновой трубки с краном, надетой на колено 2 вискозиметра, и рези­новой груши или водоструйного насоса, присоединенного к нему, производят заполнение вискозиметра испытуемым нефтепродуктом. Если при этом заполнение происходит медленно, допускается подогре­вание испытуемого продукта. Определение производят так же, как при определении постоянной вискозиметра. Измерение времени исте­чения испытуемого продукта производят не менее трех раз и прини­мают среднее арифметическое значение. При работе с вискозиметром необходимо строго следить за тем, чтобы в шариках и капиллярах не образовывалось пленок, которые нарушают режим истечения. Ки­нематическую вязкость ν _t испытуемого продукта вычисляют по фор­муле

ν _t = К´ τ, сСт, (21)