Распространенность в природе и изотопный состав

Известно, что распространенность элементов четных номеров больше, чем нечетных (геохимическое правило Гаркинса). Для лантанидов эта закономерность в основном подтверждается, и лишь к концу ряда наблюдается отклонение от нее. Более распространены элементы, атомы которых содержат 50 (Y), 82 (Ce) и 84 (Nd) нейтрона.

Кларк Y, La и лантанидов оценивается следующими значениями (в % масс.):

39Y – 2, 8∙ 10-3, 57La – 1, 8∙ 10-3, 58Ce – 4, 5∙ 10-3, 59Pr – 7, 0∙ 10-4, 60Nd – 3, 7∙ 10-3,

62Sm – 7, 0∙ 10-4, 63Eu – 1, 2·10-4, 64Gd – 8, 0∙ 10-4, 65Tb – 4, 3∙ 10-4, 66Dy – 4, 5∙ 10-4,

67Ho – 1, 7∙ 10-4, 68Er – 3, 3∙ 10-4, 69Tm – 2, 7∙ 10-5, 70Yb – 3, 3∙ 10-5, 71Lu – 8, 0∙ 10-5.

Среди лантанидов наиболее распространенными являются церий и неодим. Церия в земной коре больше, чем олова; иттрия больше, чем свинца; менее распространены празеодим, самарий, гадолиний, тербий, диспрозий и эрбий. Самые редкие – европий, гольмий, тулий, иттербий и лютеций. Лантаниды в значительных количествах содержатся в рудах, содержащих торий, титан, ниобий и другие элементы.

 

Рис. 3. 1. Относительное содержание РЗЭ в земной коре

 

В природе РЗЭ очень рас­сеяны и встречаются всегда смешан­ными друг с другом, лантаном и иттрием. Их относительное содержание в земной коре показано на рис. 3. 1 (за единицу принято содержание церия – 0, 0045 %). Как видно, лантаниды с нечетными положительными зарядами ядер менее распространены в природе, чем их ближайшие соседи с четными. Несмотря на то, что содержание почти всех лантанидов в земной коре больше, чем таких «обычных» элементов, как, например, I и Hg (~ 8, 0∙ 10^-5 масс.%), их практическое использование еще сравнительно мало. Одной из при­чин этого является трудность отделения рассматриваемых элементов друг от друга.

Важнейшим для технологии лантанидов минералом является монацитовый песок, представляющий собой смесь фосфатов лантаноидов (в основном Се), лантана и иттрия, но содержащий также более или менее значительные примеси ТhО₂, ZrО₂, SiО₂ и т. д. Его промышленная переработка до­вольно сложна. Однако получение соединений индивидуальных лантанидов уже технологически освоено.

В элементарном состоянии РЗЭ могут быть получены восстановлением их оксидов, фторидов или хлоридов более активными металлами (Са и др.) или элек­тролизом расплавленных хлоридов. Частично восстановление хлоридов LnСl₃ до метал­лов происходит также под длительным действием водорода при 800°С, причем наблю­дается определенная закономерность – легкость восстановления возрастает по всему ряду лантанидов от лантана к лютецию (равно как и по ряду Lа–Y–Sс). Исключе­ниями являются Sm, Еu и Yb, дающие дихлориды.

Вследствие трудностей разделения лантанидов из монацитового песка долго вырабатывалась лишь их смесь друг с другом, лантаном и иттрием – т. н. мишме­талл, находивший ограниченные применения в металлургии, при изготовлении «кремней» для зажигалок и т. д.

Лантаниды подразделяются на две подгруппы:

1) цериевую – лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий (иногда Eu включается в подгруппу Y);

2) иттриевую – гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

В литературе лантаниды иногда делят на «легкие» (от La до Gd) и «тяжелые» (от Tb до Lu) элементы.

Laи лантаниды (общее обозначение – Ln) (элементы с № 58-71) обладают групповым названием «редкоземельные элементы» (РЗЭ).К этой группе иногда относят Sc и Y, хотя они имеют другое электронное строение.

По изотопному составу рассматриваемые элементы различны. Самый распространенный лантанид – церий – слагается из четырех изотопов с массовыми числами 136 (0, 2), 138 (0, 3), 140 (88, 4) и 142 (11, 1%). Празеодим, тербий, гольмий и тулий являются «изотопно чистыми» элементами (¹⁴¹Pr, ¹⁵⁹Тb, ¹⁶⁵Но, ¹⁶⁹Тm), европий и лютеций имеют по два изотопа, эрбий – 6, а неодим, самарий, гадолиний, диспрозий и иттербий – по 7 изотопов.

Прометий стабильных изотопов не имеет, и земная кора содержит лишь ничтожные следы его радиоактивных изотопов. Установлено существование одиннадцати изотопов – от ¹⁴¹Pm до ¹⁵¹Pm. Наиболее долгоживущий изотоп ¹⁴⁵Рm (период полураспада атомов Т _1/2 ≈ 18 лет), а наиболее обычен получаемый в качестве побочного продукта при работе ядерных реакторов ¹⁴⁷Рm (Т _1/2 ≈ 1, 8 года). ¹⁴⁷Pm был выделен и из урановой руды (содержавшей в килограмме лишь 4∙ 10^-15 г ¹⁴⁷Рm). Получено несколько миллиграммов розовой соли иона ¹⁴⁷Pm³⁺.