Диаграмма температура - состав.

Кривая, отвечающая температурам начала кристаллизации, носит название линии ликвидуса (т.е. жидкости) или просто ликвидуса. Область выше линии ликвидуса характеризует жидкие однофазные системы.

t° t°

B T_B

4 4

A 3 ликвидус 3

1 T_A 1

 

2 2 В+Ж

А+Ж солидус

Е

Е t⁰_э

I II III IV

Время х₂ х_Е

А х₁ состав х₃ х₄ В

Рис. 1.3.

 

По правилу фаз Гиббса следует, что они имеют 2 степени свободы.

 

К = 2 Ф = 1 С = 2 - 1 + 1 = 2

 

Это означает, что в определенных пределах можно менять t° и состав жидких 2-х компонентных сплавов и они останутся в жидком виде.

Поля А + ж В +ж представляют области сплавов с избытком одного из компонентов. Они состоят из двух фаз: жидкого сплава обоих компонентов и кристаллов одного из них.

По правилу фаз Гиббса эти фазы с начавшейся кристаллизацией имеют I степень свободы К = 2 Ф = 2 => С = 1

Это означает, что произвольно можно менять I параметр - либо t°, либо состав.

Каждой концентрации сплава отвечает определенная t° начала кристаллизации.

Область ниже линии солидуса - твердые сплавы (А+Эвтектика, В+эвтектика). Они состоят из отдельных кристаллов обоих веществ. Т.к. эти вещества не растворимы друг в друге в твердом виде, по правилу фаз Гиббса твердые неизоморфные 2-х компонентные сплавы имеют I степень свободы

С = 2 - 2 +1 =1

Это означает, что и в твердых сплавах без изменения их фазового состояния можно в определенных пределах менять только t°.

Все поля сходятся в точке Е эвтектики. В т. Е в равновесии находятся три фазы: кристаллы вещества А, кристаллы вещества В и жидкий сплав. В эвтектическом сплаве жидкая и твердая фаза имеют одинаковый состав.

К = 2 Ф = 3 С = 2 - 3 + 1 = 0

Линия, отвечающая температурам конца равновесной кристаллизации (полного отвердения) растворов различного состава, носит название линии солидуса (т.е. твердого тела) или просто солидуса.

Левая кривая показывает равновесие между кристаллами компонента А и растворами различного состава. Она выражает зависимость t° начала кристаллизации компонента А от его концентрации в растворе (и вместе с тем зависимость растворимости компонента А в этих растворах от t°).

Правая кривая подобным образом характеризует равновесие между растворами различного состава и кристаллами компонента В.

Эвтектическая точка соответствует равновесию между жидким раствором (расплавом) и двумя кристаллическими фазами.

Такое равновесие называется эвтектическим равновесием. Соответствующий жидкий раствор, равновесный этим фазам называется эвтектикой.

Тем же термином (эвтектика) обозначается и твердый продукт (сплав), образующийся при кристаллизации этого раствора и, следовательно, обладающий эвтектическим составом. Жидкий раствор называют жидкой эвтектикой, а твердый сплав - твердой эвтектикой. На диаграмме есть пять полей.

 

Рис. 1.4. Диаграмма плавкости неизоморфной бинарной системы.

 

Т.о. ни t, ни состав не могут быть изменены произвольно без того, чтобы не произошло исчезновение одной из фаз такого сплава, либо сплав отвердеет, либо расплавятся кристаллы одного или обоих веществ.

Одновременная кристаллизация обоих компонентов эвтектики мешает образованию крупных кристаллов. Поэтому, эвтектика - это однородная мелкозернистая смесь компонентов одного и другого вещества.

Неэвтектические сплавы в твердом состоянии состоят из первичных кристаллов одного из веществ, сцементированных мелкозернистой структурой эвтектики.

 

2) Изоморфные конденсированные 2-х компонентные системы.

3

t 1 3 2 жидкая фаза (расплав)

ликвидус

t₁ t₁ расплав +

кристаллы

t₂ t₂ тв.р - ра

солидус

твердый р - р

 

время А100% х₂ х₀ состав х₃ х₁ В%

 

Рис. 1.5. Диаграмма плавкости изоморфной бинарной системы.

 

Изоморфные смеси образуются веществами со сходным строением кристаллических решеток. Поэтому оба вещества при любом соотношении кристаллизируются совместно и образуют твердый раствор.

При охлаждении смеси состава х₀, соответствующей кривой 3 при температуре t₁ появляется первый кристалл состава х₁. Жидкость, теряя больше компонента В, чем А, обогащается легкоплавким компонентом; поэтому t° ее отвердевания понижается. Составы жидкой и твердой фаз изменяются соответственно по кривым ликвидуса и солидуса. По мере понижения t° (начиная с t₁) охлаждения замедляется, процентное содержание твердой фазы растет (это можно определить по правилу рычага).

При t₂ затвердевает последняя капля расплава (состав х₂) с образованием кристалла состава х₃; после этого происходит охлаждение твердого раствора.

Характерной особенностью диаграмм плавкости систем с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии является отсутствие эвтектики.

Для этих систем известны три типа диаграмм плавкости. В системах первого типа при увеличении концентрации компонента температура начала кристаллизации твердого раствора непрерывно повышается. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, все точки которой лежат между температурами кристаллизации чистых компонентов.

В системах второго типа t° начала кристаллизации твердого компонента понижается при добавлении одного компонента к другому.

Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через минимум.

В системах третьего типа t° начала кристаллизации твердого раствора повышается при добавлении одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через максимум.

t° расплав t° расплав

расплав+кристаллы расплав+кристаллы

твердого в – ва твердого в - ва

 

 

кристаллы тв.р – ра кристаллы тв.р - ра

состав состав

Рис.1.6. Тип 2 Рис.1.7. Тип 3

 

Согласно первому правилу Гиббса-Розебума, твердый раствор по сравнению с жидким раствором, находящимся с ним в равновесии, богаче тем компонентов, прибавление которого к расплаву повышает t° начала кристаллизации твердого раствора.

По второму правилу Гиббса-Розебума в точках максимума и минимума кривых t° плавления твердый раствор и находящийся с ним в равновесии жидкий расплав имеют одинаковый состав.

 

3) Конденсированные системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.

Если система дает твердые растворы с ограниченной растворимостью, то подобно жидким растворам, растворителем считается тот компонент, количество которого в растворе больше.

Для двух веществ возможны два типа растворов, называемых твердыми a и b - растворами.

 

А в B - b - кристаллы А в В

B в A - a - кристаллы В в А

Рис. 1.8. Диаграмма плавкости

 

 

3.2. Двухкомпонентные системы с химическим взаимодействием веществ.

Вид диаграммы изменяется, если два компонента образуют между собой какое-либо химическое соединение. Диаграмму в координатах t° – состав для одного устойчивого химического соединения можно считать состоящей как бы из двух диаграмм с эвтектикой.

 

t c’ B

c ж

ж AB+ж В+ж

F

H g

A

А+ж АВ+ж АВ+(АВ+В) В+(АВ+В)

D E j

A+(A+AB) AB+(A+AB)

L M N состав A_nB_m

 

Рис.1.9. Диаграмма плавкости низоморфной бинарной системы, образующей устойчивое хим.соединение.

 

Первая диаграмма отвечает системе: вещество А – химическое соединение, вторая - системе химическое соединение - вещество В.

В первой системе образуется эвтектика F (AВ+В). Левее вертикали ЕL и правее вертикали FN происходит кристаллизация с выделением вещества А или соответственно вещества В и последующим выпадением эвтектических смесей Е или F.

Правее вертикали ЕL и левее FN охлаждение расплавов приводит к кристаллизации хим.соединения с последующим выделением эвтектик.

Температура плавления хим.соединения в т. С может быть выше t° плавления чистых компонентов или ниже t° плавления более легкоплавкого компонента. Первый случай наблюдается тогда, когда молекулярное соединение образуется с большим выделением теплоты. По характеру максимума, отвечающего t° плавления хим.соединения АВ, можно судить о его прочности. Частичное разложение соединения в расплаве, происходящее при плавлении, понижает t° плавления. Поэтому для неустойчивых соединений максимум становится менее острым.

Состав хим. соединения точно соответствует положению максимума на диаграмме плавкости.

 

3.3. Криогидратные смеси.

Диаграммы состояния используются при рассмотрении не только металлических, но и любых других систем. Для примера рассмотрим диаграмму состояния простой системы H₂O – AgNO₃

Рис. 1.10.Диаграмма состояния системы H₂O – AgNO₃

Если при растворении соль не образует с водой кристаллогидратов, то диаграмма их состояния будет такой же как у неизоморфных систем.

т.А - соответствует 0° С - t° замерзания воды.

т.В - отражает t плавления AgNO₃. Линия АК показывает, что из растворов содержащих AgNO₃ меньше 47% при охлаждении выделяются кристаллы льда. Линия ВК представляет кривую растворимости AgNO₃ в H₂O.

К - точка эвтектики при -7,3° С.

В односолевых системах она называется криогидратной точкой. В ней система безвариантна.

Ф = С К = 2 С = 0

 

Поэтому криогидратная точка строго задана как по составу, так и по температуре. Из раствора при этом одновременно выпадают кристаллы льда и AgNO₃. Следовательно, при смешивании соли и льда будет происходить смещение температур вследствии образования криогидратной смеси.

Поэтому солевые криогидратные смеси применяются в качестве охлаждающих составов.

22,5 % NCl + лед криогидратная точка - 21,2°С

Если соль образует с водой кристаллогидраты, то диаграмма состояния оказывается такой же, как у двухкомпонентных систем с химическим взаимодействием.

Каждому кристаллогидрату соответствует максимум на кривых плавления. Есть несколько криогидратных точек.

Диаграммы состояния водно-солевых систем используют при изучении характера растворения солей, установления их растворимости и установление их смеси. Нередко способность веществ образовывать криогидратные смеси приходится учитывать при составлении механических композиций.