Токсикологическая характеристика шламов

Опасным веществом, загрязняющим среду обитания, в силу своих свойств и масштабов образования является нефтешлам. Это сложный комплекс веществ, стоящий почти из 3000 инг­редиентов, в том числе токсичных. Шламы образуются при строительстве нефтяных и газовых скважин, при промысло­вой эксплуатации месторождений, транспортировке нефти, еепереработке, при чистке резервуаров, очистке сточных вод, содержащих нефть, во время ремонта оборудования и т.д. Загрязнение ОС происходит фактически повсеместно.

Общие экологические последствия разливов нефти, хра­нения нефтешламов и прочего таковы:

- изменение свойств почв и почвенного покрова;

- загрязнение поверхностных и грунтовых вод, донных отложений;

- загрязнение атмосферного воздуха;

- изменение химического состава растений и трансфор­мация растительного покрова;

- общая деградация ландшафтов.

Из веществ, входящих в состав шламов, наибольшую опас­ность представляют минеральные соли (хлориды, сульфаты), нефть и нефтепродукты. В состав входят легкие фракции (ос­новную часть составляют метановые углеводороды - алканы), циклические углеводороды, смолы и асфальтены, сернистые соединения. Смолы и асфальтены определяют физические свойства и химическую активность нефти. Строение смол и асфальтенов рассматривают в виде «сэндвичевых» структур, которые представляют собой параллельные нефте-аромати-ческие слои. В состав смол и асфальтенов входят канцеро­генные полициклические ароматические структуры, содержа­щие серу, кислород, азот, микроэлементы. С экологических позиций микроэлементы нефти разделяют на две группы: не­токсичные (Si, Fe, Al, Са, Mg, Р и др.) и токсичные (V, Ni, Со, РЬ, Си, Ад, Нд, Мо и др.), действующие на живые организмы, как яды. Содержание ванадия и никеля может достигать 40% на золу (0,04% на нефть).

Вредное экологическое влияние смолисто-асфальтеновых соединений, например, на почву заключается не столько в химической токсичности, сколько в изменении водно-физи­ческих свойств почв. Обычно смолисто-асфальтеновые ком­поненты сорбируются в верхнем, гумусовом горизонте. При этом уменьшаются поры в почве. Гидрофобные смолисто-ас­фальтеновые компоненты, обволакивая корни растений, рез­ко ухудшают поступление к ним влаги, в результате чего рас­тения быстро засыхают.

В соответствии с действующим законодательством (ГОСТ 12.1.007-76) промышленные отходы делятся на 5 классов опас­ности: 1 класс - чрезвычайно опасные (ртутьсодержащие лам­пы, ртутные термометры отработанные);

- 2 класс - высокоопасные (щелочные аккумуляторы от­работанные, кислота и шлам сернокислого электролита);

- 3 класс - умеренно опасные (масло моторное отрабо­танное, масла дизельные, индустриальные, трансмиссионные, компрессорные, пыль цементная);

- 4 класс - малоопасные (пыль бетонная, остатки свароч­ных электродов, металла, твердые бытовые отходы, отходы строительных лесопиломатериалов, автошины, смет цехов);

- 5 класс - неопасные.

Отнесение конкретного вида отхода к тому или иному классу токсичности определяется преобладающим содержанием со­ответствующего химического элемента или вещества.

Для нефтяной отрасли характерно образование большого количества гетерофазных отходов - замазученных грунтов и шламов.

В табл. 2.16 приведен перечень отходов, образующихся на предприятиях отрасли.

Таблица 2.16 Отходы нефтегазового производства

Класс опасности	Отходы
	Приборы, содержащие ртуть; люминесцентные ртутьсодержащие труб­ки отработанные и брак
	Аккумуляторы свинцовые, отработанные неповреждённые с неслитым электролитом
	Обтирочный материал, загрязнённый маслами (содержание масел 15% и более), нефтью; грунт (песок), загрязнённый нефтью от порывов уст­ройств и трубопроводов; шлам очистки трубопроводов, ёмкостей (цис­терн, баков, бочек, контейнеров, гудронаторов) от нефти; ил нефтяных амбаров; верхняя плёнка из нефтеуловителей; буровой раствор; ГСМ; краска и тара из-под лакокрасочных материалов; смет с территорий нефтегазовых объектов, полиэтилен (в виде плёнки)
	Выбуренная порода; строительный мусор; сальниковая набивка асбе-сто-графитовая, промасленная; отходы битума; отходы теплоизоляции; отходы оргтехники; отходы рабочей спецобуви; изношенная спецоде­жда; отходы из выгребных ям и хозяйственно-бытовые стоки; мусор от бытовых помещений несортированный; подтоварные воды; осадок бу­ровых сточных вод; шлак сварочный
	Лом чёрных металлов несортированный; пищевые отходы кухонь и пунктов общественного питания несортированные; бой шамотного кирпича, бетонных и железобетонных изделий; отходы огнеупорного мергеля

 

Класс опасности нефтешламов определяется расчетным или экспериментальным путем; он варьируется в основном от третье­го до четвертого. Основное внимание на класс опасности оказы­вают нефтепродукты, что связано с их токсичным воздействием.

Нефть, нефтепродукты, нефтешламы по составу чрезвы­чайно разнообразны; длительность всего процесса трансфор­мации их в разных почвенно-климатических зонах различна: от нескольких месяцев до нескольких десятков лет. При вы­боре способа очистки, утилизации и нейтрализации вредных компонентов, содержащихся в шламе, необходимо учитывать эти обстоятельства.

2.12.2. Методы утилизации

Нефтешламы представляют собой устойчивые нефтяные эмульсии. Основную часть углеводородов нефтешлама со­ставляют тяжелые ароматические и парафинонафтеновые углеводороды (31-83%), смолы (4-10%) и асфальтены (4-14%). Широкий спектр физико-химических свойств нефте­шламов, различные условия образования и хранения обус­лавливают применение разных технологий по их переработ­ке и утилизации.

Все методы переработки шламов можно разделить на не­деструктивные и деструктивные. Недеструктивные методы:

- контролируемая открытая выгрузка (погрузка);

- захоронение, требующее тщательного обезвоживания;

- применение маслянистых шламов в сельском хозяйстве на заброшенных землях, после чего время от времени необ­ходимы затраты на аэробную обработку;

- внесение шлама в качестве органического удобрения, допускаемого при выращивании некоторых культур, что обус­ловливает, как и в некоторых упомянутых выше способах, ог­раничение концентрации тяжелых металлов и даже полиаро­матических углеводородов.

Деструктивные методы:

- сжигание на месте или вместе с бытовыми отходами, что требует обезвоживания;

- включение в цемент при его производстве влажным путем;

- аэробная обработка, применяемая только в отношении излишков биологического ила в больших количествах. Применяются следующие методы обезвреживания и пе­реработки нефтяных шламов:

/. Термические - сжигание нефтешламов в печах различ­ных типов; сушка, получение битуминозных остатков; утили­зация выделяющегося тепла и газов.

2. Физические (механическая очистка) - обезвоживание, разделение в центробежном поле, вакуумное фильтрование и под давлением, замораживание; возврат нефтепродуктов в производство, сточных вод в оборотную циркуляцию; захоро­нение твердых остатков в специальных могильниках.

3. Химические - экстрагирование с помощью растворите­лей; отверждение нефтешламов с применением различных органических (эпоксидные и полистирольные смолы, полиуре­таны, негашеная известь) и неорганических (цемент, жидкое стекло, глина) добавок; применение коагулянтов и флокулян-тов; использование полученных остатков в других отраслях народного хозяйства; захоронение на специальных полигонах.

4. Физико-химические - применение специально подобран­ных химических реагентов (растворители, деэмульгаторы, ПАВ и др.), изменяющих физико-химические свойства отходов с последующей обработкой на специальном оборудовании.

5. Биологические - микробиологическое разложение с применением углеродоокисляющих бактерий непосредствен­но в местах хранения; биотермическое разложение.

Наиболее эффективным, хотя и не всегда экономически рентабельным, считается термический метод обезврежива­ния шлама. Обработка шлама при больших температурах (до 500 °С) позволяет полностью освободиться от С0₂ и органи­ческих соединений до образования твердых отходов.

Наибольшее распространение получили следующие методы сжигания нефтешламов: во вращающихся барабанных печах, в печах с кипящим слоем теплоносителя, в объеме топки с ис­пользованием распылительных форсунок, в топке с барботаж-ными горелками. Полученный прокаленный остаток представля­ет собой по химическому составу цементоподобное вещество.

Метод термической обработки с целью обезвоживания шлама находит все более широкое применение за рубежом. В 1995 г. около 85% твердых токсичных отходов на химичес­ких заводах фирмы UNION CARBIDE (США) были утилизирова­ны, сожжены или обработаны для уменьшения их объема и токсичности. В Швейцарии, Дании и Японии сжигание отходов является доминирующей технологией (70%).

Технологический процесс фирмы Faster Wheeler Energy Corporated предусматривает обработку шлама в испарителе до полного удаления влаги. При испарении воды взвешенные твердые частицы остаются в нефти. Затем производится се­парация до полного отделения твердого сухого и свободного от нефти продукта. Обработанный таким образом шлам мо­жет быть использован в качестве топлива, удобрения, грунта. Подобную технологию использует фирма BP EXPLORATION, где в качестве термического блока использован реактор ориги­нальной конструкции TORBED (рис. 2.46).

Фирмой West Group Int. разработана двухкамерная печь для прокаливания шлама с целью выжигания углеводородов. Тех­нологический процесс экономичен, а установка используется как на сухопутных, так и на морских установках.

Наряду с большими преимуществами метод сжигания неф­тешламов имеет рад недостатков, основными из которых яв­ляются сложность утилизации тепловой энергии, громоздкость оборудования, загрязнение атмосферы. Например, нефтешла-мы НПЗ характеризуются достаточно высоким содержанием из-за высокого процентного содержания воды и токсичности углеводородной части нефтешлама метод нецелесообразен.

Использование термических методов для обезвреживания шламов может быть осложнено следующими факторами:

- высокая обводненность нефтяного шлама, находяще­гося в шламонакопителях;

- высокое содержание в шламах механических примесей (до 65%), состоящих в основном из песчаных и илистых частиц;

- сложность извлечения шламов из шламонакопителей и транспортировки к шламосжигающей установке;

- сложность осуществления качественного распыла шла­ма в топке шламосжигающей установки, обусловленная не­постоянством его механико-физико-химического состава и высокой вязкостью.

В основе механических процессов очистки нефтешламов лежат перемешивание и физическое разделение. В связи с возрастающей проблемой охраны ОС и дефицитом энерго­емкого сырья наиболее перспективным направлением пере­работки и утилизации амбарных нефтешламов является из­влечение из них нефти, воды и твердых остатков с последую­щим использованием нефти по прямому назначению, воды в системе ППД, а твердых остатков - в химической или дорож­но-строительной промышленности в качестве сырья.

При разделении нефтешламов используются центрифуги­рование, экстракция, гравитационное уплотнение, вакуумфиль-трация, фильтрпрессование, замораживание и др.

В настоящее время наметилась четкая тенденция к раздель­ной переработке и утилизации эмульсионных и донных нефте­шламов. Например, нефтешламы и твердые отходы НПЗ про­ходят соответствующую обработку, а затем утилизируются. Эмульсионные нефтешламы предварительно деэмульгируют-ся на различных аппаратах. Сложность обработки нефтешла­мов объясняется тем, что шлам представляет собой эмульсию, трудно подвергающуюся сепарированию. Он является весьма неоднородным продуктом, состав и свойства которого варьи­руются в зависимости от места и способа его образования. Кроме того, шлам является высокоэрозионным продуктом, требующим предварительной фильтрации и применения аппаратов из вы­сококачественных сортов металла; необходимо применять обо­рудование во взрывозащищенном исполнении.

Широкое распространение за рубежом по разделению неф­тешлама получили фильтры, гидроциклоны, центрифуги и сепараторы. Ведущими фирмами по переработке нефтешла­мов этими методами являются ALFA-LAVAL (Швеция), KND HUMBOLDT (Германия), WESTFALIA SEPARATOR (Германия), FLOTTWEG (Германия), ANDRITZ (Австрия), TEKNOFANGHI (Ита­лия). Так, например, установка по переработке нефтешламов по технологии австрийской фирмы Andritz AG позволяет пере­рабатывать не только вновь образующиеся шламы, но и на­копленные в прежние годы. Очищенные жидкие компоненты поступают для повторного использования. На рис. 2.47 изоб­ражено устройство для обработки шламов.

Процесс переработки нефтешламов затрудняется, если в составе донных отложений преобладают плотные и нелету­чие асфальтены. При обычной технологии очистки с помо­щью механических средств углеводороды извлекаются не пол­ностью, остаются значительные количества эмульгированной нефти, содержащей воду и твердые частицы. Как показали исследования, разделение шламов сепарацией на центрифу­гах для некоторых видов шламов неэффективно.

Экстракционные (химические) методы, используемые для извлечения нефтяного компонента, основаны на селективной растворимости нефтепродуктов в органических растворите­лях. В качестве растворителей используются фреоны, гексан, СС1₄ спирты, водные растворы ПАВ и др. В качестве избира тельных растворителей ароматических углеводородов применя­ются диэтиленгликоль, три- и тетраэтиленгликоль, сульфолан, смеси N-формилморфолин, диметилсульфоксид, N, N-диметилформа-мид. Используется и традиционный метод сульфирования.

Наиболее часто на промыслах за рубежом используют мето­ды обезвреживания шлама и извлечения органических веществ. Фирмой Baroid разработаны специальные установки, позволяю­щие очищать буровой шлам, загрязненный промывочной жид­костью на нефтяной основе, путем трехступенчатой промывки шлама различными растворителями в полностью закрытой сис­теме Unitired Solids Control. На рис. 2.48 приведена схема уста­новки, разработанной фирмой BP Exploration и используемой в Норвегии для очистки буровых шламов. Технология позволяет уменьшить остаточное содержание нефти до 1%.

Компания Mobil Oil широко использует метод химической очистки резервуаров от донных остатков. В резервуар закачи­вается некоторое количество химического раствора на вод­ной основе вместе с каким-либо растворителем или легкой нефтью, в котором растворяются входящие в состав донных отложений углеводороды. Вода подогревается, чтобы раство­рить поверхностный слой донного осадка, что позволяет хим­реагенту проникать глубже. Разрушающий эмульсию компо­нент обеспечивает разделение слоев нефти и воды. Тяжелые углеводороды из донных отложений растворяются в легком растворителе. Продолжительность химической очистки резервуаров от донных отложений по предлагаемой технологии составляет 3-4 недели. Уменьшение затрат на проведение хи­мической очистки по сравнению с очисткой механическими методами достигается в результате отказа от мешалок и дру­гих устройств. Степень извлечения углеводородов при хими­ческой очистке достигает 99%.

Применяется также химический метод - капсулирование и нейтрализация нефтяных отходов реагентами на основе окси­дов щелочно-земельных металлов. Сущность капсулирования заключается в механо-химическом преобразовании нефтесо-держащих отходов в порошкообразный нейтральный для внеш­ней среды материал. Существуют следующие способы при­менения данной технологии:

- утилизация больших объемов нефтесодержащих отхо­дов на объектах добычи нефти в специализированных уста­новках;

- утилизация небольших объемов нефтесодержащих от­ходов, которая экономически целесообразна на месте их об­разования, с помощью перемешивающих устройств;

- утилизация пастообразных закоксовавшихся нефтепро­дуктов на месте «старых» порывов промысловых нефтепро­водов в земляных амбарах.

Более прогрессивным способом является физико-химичес­кий метод утилизации - центрифугирование, коагуляция, сор­бция и флотация. Центрифугированием можно достичь эф­фекта извлечения нефтепродуктов на 85%, мехпримесей -на 95%. При реагентной обработке нефтешламов изменяют­ся их свойства: повышается водоотдача, облегчается отделе­ние нефтепродуктов. При очистке применяются:

коагуляция - введение в сточные воды коагулянтов (со­лей аммония, железа, меди, шламовых отходов и пр.) для образования хлопьевидных осадков, которые затем легко уда­ляются известными способами;

- сорбция - способность некоторых веществ (бентонито­вые глины, активированный уголь, цеолиты, силикагель, торф и др.) поглощать загрязнение. Методом сорбции можно из­влечь из сточных вод ценные вещества с последующей их утилизацией;

- флотация - пропускание через сточные воды воздуха. Газовые пузырьки захватывают при движении вверх ПАВ, нефть, масла, другие загрязнения и образуют на поверхности

. Утилизация буровых отходов

В процессе бурения скважин накапливаются и хранятся в земляных амбарах большие объемы отходов: БШ, ОБР, БСВ, тампонажные растворы, пластовые воды, продукты испытания скважин, материалы для приготовления и химической обра­ботки растворов, ГСМ, хозяйственно-бытовые и ливневые сточ­ные воды. Процентное соотношение между компонентами может быть самым разнообразным в зависимости от геологи­ческих условий, технологических процессов, технического состояния оборудования, культуры производства и т.д. Разно­образие загрязнителей зависит от состава реагентов, исполь­зующихся в процессе бурения скважин, и они известны. Фа­зовый состав, например, ОБР - вода 75-90%, твердая фаза 10-25%, нефть и нефтепродукты 7-14%.

Для сбора отходов бурения с одной кустовой площадки при бурении не более 8 скважин строится один земляной амбар, при количестве скважин в кусте более 10 строится несколько амбаров.

Отходы бурения содержат широкий спектр загрязнителей минеральной и органической природы. На 1 м³ отходов прихо­дится 68 кг загрязняющей органики, не считая нефти и нефте­продуктов и минеральных загрязнителей. По данным ОАО «Ко-галымнефтегаз», при бурении скважины глубиной 2600 м в амбаре содержится около 65% воды, 30% шлама (выбуренной породы), 5,5% нефти, 0,5% бентонита и 0,5% различных при­садок. Содержание нефтепродуктов в шламе колеблется в пре­делах от 2000 до 13870 мг/кг. Нефтяная часть шлама представлена в основном парафино-нафтеновыми углеводородами -41,8%, из них 20% - твердые парафины. Асфальтены состав­ляют 5,6%, смолы - 19,2%, полициклические ароматические углеводороды - 20,1%. Нефтяная часть отходов распределя­ется в амбаре следующим образом: 7-10% нефтеуглеводоро-дов сорбируется на шламе, 5-10% находится в эмульгирован­ном и растворенном состоянии, остальные углеводороды нахо­дятся на поверхности амбара в виде пленки. Неорганическую часть отходов составляют в основном окислы кремния и желе­за (песок, продукты коррозии), небольшие количества (менее 1%) соединений алюминия, натрия, цинка и других металлов.

Утилизация отходов бурения проводится по двум направле­ниям: сначала использование очищенных продуктов в буре­нии, а затем в других отраслях производства. Наиболее доступ­ным способом, например, является утилизация ОБР по малоот­ходной и безотходной технологии с повторным использовани­ем для бурения новых скважин. Этот подход оправдан не толь­ко с экологической, но и с экономической точки зрения, т.к. он обеспечивает значительное сокращение затрат на приготовле­ние буровых растворов. Особенно выгоден этот способ при кустовом бурении и в районах с развитой транспортной сетью.

Процесс ликвидации земляного амбара с последующей ути лизацией бурового шлама можно условно разделить на сле­дующие стадии:

- сбор нефтяной пленки с поверхности амбара;

- очистка жидкой фазы от эмульгированной нефти;

- доочистка жидкой фазы (степень очистки зависит от дальнейшего использования очищенной воды);

- обезвоживание и обезвреживание БШ;

- утилизация БШ;

очистка нефтезагрязненного грунта.

Таким образом, весь технологический процесс ликвидации земляного амбара проводится в два этапа:

1) очистка и обезвреживание содержимого амбара;

2) собственно утилизация БШ.

Первый этап должен проводиться с учетом особенностей состава отходов, находящихся в амбаре. Практика показывает, что проблема ликвидации земляных амбаров еще далека от своего решения.

Очистка и обезвреживание буровых отходов представляют собой трудоемкий процесс с применением сложных и много­образных технических средств.

Обезвреживание БШ проводится путем смешения его в определенных пропорциях с сорбентом и цементом. В резуль­тате такой обработки присутствующие в шламе органические вещества связываются введенными сорбентами. Загрязнен­ный БШ может отмываться от нефтеуглеводородов горячей водой или паром, водным раствором ПАВ на основе этоксила-тов. Эффективность отмывки горячей водой - 25%, водным раствором ПАВ концентрацией 0,5, 1,0 и 2,0% - соответствен­но 55, 60 и 73%. Полученная жидкость может использоваться в бурении для различных целей или на нефтепромыслах для конечного разделения нефти от воды, твердая фаза - в стро­ительном деле. Возможно обезвреживание нефтезагрязнен­ного БШ микробиологическим способом. Для очистки нефте­шламов и буровых отходов, содержащих ПАА, КССБ, КМЦ, СЖК, ВЖС, dk-drill, sypan, на нефтедобывающих предприятиях Баш­кортостана нашел применение эффективный биопрепарат «Родотрин 2».

Термический метод нейтрализации БШ считается наибо­лее эффективным и практически доступным. В БашНИПИ-нефти сконструирована и испытана передвижная установка по термической обработке шлама. Она состоит из циклонной топки, мельницы для измельчения шлама, устройства его подачи в приемную емкость, системы водяного охлаждения, насоса и вентилятора. Размельченный шлам из приемной емкости шестеренчатым насосом подается в циклонную топ­ку. Поддув топки осуществляется с помощью вентилятора. Насос необходим для привода в действие системы водяного охлаждения. Производительность установки 500 кг/ч, тепло-напряженность поверхности топки 17,5x10 Вт/м², диаметр топ­ки 440 мм. Циклонная топка обеспечивает полное выжига­ние углеводородов, шлам не содержит органических соеди­нений.

Исследования, выполненные в Гипроморнефтегазе для морских условий бурения, показали, что при концентрации обычного необожженного шлама в морской воде выше 0,5 г/ л среда обитания для организмов моря становится опасной. При прокаливании же шлама при температуре 300 °С токсич­ность шлама снижается в 10 раз, а при 500 "С шлам обезвре­живается полностью. Тестом, проведенным на молоди лосо­ся, весьма чувствительной к токсичным воздействиям, уста­новлена безвредность среды обитания при концентрации обо­жженного шлама в морской воде до 1000 г/л. При этом вы­живаемость лосося, интенсивность питания, физиологические и биохимические показатели крови практически не отлича­лись от показателей контрольных экземпляров. Анализ воды Каспийского моря также указывает на незначительные изме­нения ее гидрохимического состава под влиянием прокален­ного шлама. Термическая обработка шлама осуществлялась в электропечи барабанного типа СБОУ-6 производительнос­тью 140 кг/ч.

Промывочная жидкость (буровой раствор), а также БСВ в процессе бурения скапливаются в земляном амбаре, где они и отстаиваются. В это время происходит разрушение (отделе­ние) нефтяной эмульсии. Отстоявшаяся жидкость с неболь­шим содержанием нефтепродуктов прокачивается через ус­тановку (типа НЗУ-100). Сбор нефтяной пленки с поверхности амбара можно проводить различными установками (типа УСН-2, УСН-300, СМ-5 и др.). Собранные нефтепродукты отправля­ются в систему сбора и подготовки нефти на промысле, а ос­тавшаяся жидкая фаза используется в бурении.

В качестве примера очистки бурового раствора в процессе его циркуляции можно рассмотреть устройство для регенера

Утилизация шламов нефтепереработки

Нефтяные шламы нефтепереработки по составу чрезвы чайно разнообразны и представляют собой сложные систе­мы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной час­ти (песок, глина, ил и т.д.), соотношение которых колеблется в очень широких пределах. Состав шламов зависит также от типа и глубины перерабатываемого сырья (нефти), схем пе­реработки, оборудования, типа коагулянта и др.

Существует следующая классификация нефтешламов:

1. «Плавающие» масляные шламы после переработки жид­ких отходов:

- шламы гравитационных сепараторов;

- флотационные шламы;

- излишки биологического ила, если они составляют не­большую фракцию этой категории и содержат немного масел.

2. Тяжелые маслянистые шламы, часто содержащие: песок со дна емкостей и резервуаров;

- песок со дна водосборных колодцев и сепараторов;

- осадочные отложения обессоливающих установок.

3. Немаслянистые шламы:

- образовавшиеся при декарбонизации под действием извести или при осветлении подпитывающей воды;

- остатки алкилирования;

- отработанные катализаторы;

- обесцвечивающая глина;

- излишки активного ила в том случае, когда его произ­водство преобладает.

В основном нефтешламы представляют собой тяжелые не­фтяные остатки, содержащие в среднем (по массе) 10-56%

Таблица 2.17 Состав нефтяных шламов НПЗ

 

Компонент, % масс.	Источник шлама
Уфимский НПЗ	Ново-Ярославский НПЗ	Рязанский НПЗ	Киришский НПЗ	Ангарский НПЗ	Ловушечная нефть
Нефтепродукты	26-51	11-41	10-12	32-56		25-60
Вода	48-72	до 75	до 85	35-58	30-50	30-80
Механические примеси	1,3-6	3-5	3-5	6-10	10-46	1,5-5

 

Таблица 2.18

Состав нефтяных шламов в системе очистки сточных вод

Источник образования	Нефтепродукты	Механические примеси	Вода
Нефтеловушки	20-25	7-10	65-70
Флотаторы (пена)	5-8		88-90
Пруды дополнительного отстоя	15-20	5-8	2-80
Нефтеотделители	10-12	4-7	81-86
Градирни	8-12	3-5	83-90
Разделочные резервуары	45-65	3-5	30-52
В среднем	20-25	5-7	65-75

нефтепродуктов, 30-85% воды, 1,3-46% твердых примесей. В табл. 2.17 приведен фазовый состав шламов различных НПЗ.

Накопление отходов осуществляется на специально отве­денных для этого площадках или в бункерах без какой-либо сортировки или классификации.

В шламонакопителях происходят естественные процессы -накопление атмосферных осадков, развитие микроорганизмов, протекание окислительных и других процессов, т.е. идет само­восстановление; однако в связи с наличием большого количе­ства солей и нефтепродуктов при общем недостатке кислоро­да процесс восстановления может протекать десятки лет.

Особенностью накопителя нефтесодержащих отходов явля­ется открытое расположение на местности. Происходит непос­редственный контакт с ОС. Покрытая слоем нефтепродуктов поверхность накопителя нагревается на солнце, происходит испарение и ветром разносится образовавшееся облако. Сте­пень опасности прямо пропорциональна площади накопителя.

Состав нефтяного шлама, хранящегося в шламонакопителях продолжительное время, отличается от состава свежего. Нефтя­ной шлам, образующийся в резервуарах для хранения нефти, по составу и свойствам также отличается от нефтяного шлама очис­тных сооружений. В табл. 2.18 приведен состав нефтяных шла­мов, образовавшихся на различных стадиях очистки сточных вод.

При хранении нефтяного шлама в шламонакопителях и попол­нении их новыми порциями шлама происходит его естественное перемешивание и отстой. При поступлении очередного количества шлама в результате перемешивания нарушается условное равно­весие системы, которое постепенно восстанавливается, но степень обводнения осадка возрастает и вследствие этого увеличивается его объем. В то же время в результате продолжительного хранения и протекающих при этом физико-химических процессов, характер­ных для коллоидных систем, происходит концентрирование осадка.

Накопление ловушечных нефтей происходит в закрытых резервуарах-накопителях, где нет непосредственного контакта с воздухом, отсутствует влияние атмосферных осадков, сроки хра­нения ограничиваются месяцами и лишь в исключительных слу­чаях несколькими годами, т.е. они не подвержены столь длитель­ному и жесткому «старению», как амбарные эмульсии. В связи с этим, обладая многими характерными общими признаками (по­вышенное содержание механических примесей органического и неорганического происхождения, парафинов с высокой темпе­ратурой плавления, высокой вязкостью и плотностью), ловушеч-ные эмульсии в основном менее устойчивы, чем амбарные.

Нефтешламы в амбарах, накопителях и ловушечные не­фти в резервуарах независимо от источников формирования с течением времени отстаиваются и разделяются на три слоя:

- верхний слой - малообводненная нефть с невысоким содержанием механических примесей: от 0,5% (для ловушеч­ных нефтей) до 1,5% (для амбарных нефтей); плотность этого слоя меньше плотности воды;

- средний слой - мелкодисперсная эмульсия сложного типа с массовым содержанием воды до 70-80% и мехприме­сей 1,5-15%. По объему слой небольшой, вода и мехпримеси в нем могут возрастать монотонно сверху вниз, могут разме­щаться хаотически, а могут распределяться однородно;

- нижний, придонный слой - донный шлам, состоящий из 70% твердой фазы, пропитанной нефтепродуктами (до 5-10%) и водой (до 25%); содержание нефтепродуктов относительно постоянно, количество примесей растет с глубиной.

Во всех вариантах жидкая фаза представляет собой водо-нефтяную эмульсию.

Переработка образующихся нефтешламов на каждом НПЗ организуется в соответствии с физико-химическими свойствами поставляемой нефти, глубиной ее переработки и пр. Например, установки пенно-флотационной сепарации (флотаторы напорные) применяются на предприятиях нефтеперерабатывающей промыш­ленности для удаления загрязнений (нефти, взвешенных веществ и т.п.) из сточных вод в системах очистки («ТЕХНОСФЕРА УПФ.Р», г. Курск). Установки имеют рециркуляционную схему очистки, по­зволяющую за счет многократного рецикла повысить степень очи­стки сточных вод. Производительность установки - 1-100 м³/ч.

Можно предложить комплексную технологию извлечения, переработки и утилизации нефтешламов, которая практичес­ки является универсальной для подавляющего большинства нефтесодержащих шламов:

- извлечение верхнего (нефтяного), среднего (водного) и нижнего (осадочного, грунтового) слоев из шламовых амбаров;

- разделение извлеченных слоев на три фазы: нефтяную, водную и твердую;

- обработка всех трех фаз до кондиций, требуемых по­требителем (в случае реализации) или нормами ПДК по со­держанию вредных веществ (в случае сброса в водоемы, по­чвы или захоронения).

В состав комплекса включаются следующие виды стандар­тного и нестандартного оборудования:

- заборное устройство (типа скиммера), дооборудованное системой подогрева и дезинтеграции вязких и затвердевших нефтепродуктов;

- заборное устройство для извлечения твердого осадка (загрязненного грунта, твердых продуктов и т.п.);

- реакторы-смесители турбулентного или кавитационно-го типа для обработки извлеченных из шламовых амбаров продуктов и их подготовки к последующему эффективному разделению на три фазы: нефтяную, водную и твердую;

- гравитационные отстойники для разделения на самосто­ятельные фазы обработанных при определенных условиях (температура, давление, время обработки, гидродинамичес­кий режим) и с помощью необходимых реагентов (деэмульга-торы, флокулянты, коагулянты) жидких и содержащих твер­дую фазу (пульпу) продуктов;

- устройства доочистки полученных продуктов до требу­емых норм качества:

а) биологические фильтры для доведения содержания неф­тепродуктов до требуемой величины (до 0,03 мг/л);

б) система фильтров и сепараторов для разделения твер­дой фазы на органическую и неорганическую составляющие.

Дополнительное оборудование:

- промывочное устройство для очистки грунта от нефте­продуктов;

- полигон (специальная площадка) для обработки грунта биосорбентом и доведения содержания в нем нефтепродукта до требуемых норм. Данный технологический процесс можно осуществить с помощью разработанной установки в блочно-модульном ис­полнении (в виде стационарных блоков, увязанных кинемати­ческим способом, или на автоприцепах).

Интересен опыт биологической утилизации нефтесодер-жащих отходов в ОАО «Московский НПЗ». Биотехнология ути­лизации основана на применении ассоциации микроорганиз­мов, активно утилизирующих углеводороды нефти и нефте­продуктов в воде и почве. На заводе для биологической ути­лизации нефтешламов используется препарат «Деворойл», разработанный НИИ микробиологии РАН. Специальные до­бавки в составе препарата значительно активизируют про­цесс деструкции нефти. Микроорганизмы, входящие в состав препарата «Деворойл», выделены из природы. Доказана их нетоксичность и непатогенность, имеется разрешение на при­менение препарата санитарно-эпидемиологического надзо­ра и охраны ОС, биотехнология запатентована.

Технология утилизации нефтешламов проводится следую­щим образом. Нефтешлам поступает с места складирования на специальную обвалованную площадку по детоксикации шла­ма площадью 0,8 га. Площадка разбита на карты, в каждую кар­ту завозятся опилки и равномерно (слоем 15-20 см) распреде­ляются по всей поверхности. На приготовленную подложку рас­кладывается нефтешлам и смешивается с опилками с помо­щью трактора, оборудованного фрезой. Общая высота приго­товленного слоя не превышает 0,4 м.

Приготовленную смесь обрабатывают биопрепаратом с до­бавлением минеральных удобрений (диаммофос). Полученный субстракт тщательно перемешивается, периодически увлажня­ется (2 раза в неделю) с перемешиванием. Время детоксика­ции шлама составляет 2 месяца. С марта по октябрь осуществ­ляется 4 полных цикла биологической очистки. На данной пло­щади обеспечивается переработка 2500 м³ нефтешламов. Об­разующийся новый продукт относится к 4-му классу опасности и используется в качестве технического грунта для отсыпки дорог, ликвидации оврагов, создания газонов.

 

 

Лекция 13. Утилизация смазочных материалов

1.Смазочные материалы.

2.Виды масел.

3.Регенерация масел.

К современному буровому и нефтепромысловому обору­дованию предъявляются высокие требования по надежности и долговечности. Этому способствует применение в обору­довании качественных смазочных материалов, которые в про­цессе работы изменяют свои физико-химические свойства под влиянием нагрузок, скоростей, высоких температур, кислоро да воздуха, коррозионно активных соединений и др. Продукты износа и коррозии усугубляют процесс. Смазочные материалы с течением времени изменяют свои свойства, происходит раз­ложение, окисление, полимеризация и конденсация углеводо­родов, обугливание (неполное сгорание), разжижение горю­чим, загрязнение посторонними веществами и обводнение. В результате в маслах накапливаются асфальто-смолистые соеди­нения, коллоидный кокс и сажа, различные соли, кислоты, а также металлические пыль и стружка, минеральная пыль, во­локнистые вещества, вода и т.д. При соприкосновении масел с нагретыми частями оборудования происходит термическое раз­ложение (крекинг), в результате которого образуются легкие летучие и тяжелые продукты. Весь этот процесс изменения физико-химических свойств м