Таким образом, окисленная сера (сульфат) является более изотопно-тяжелой, чем восстановленная (сульфид)

Для серы сульфата морской воды изотопный состав отличается удивительным постоянством, изменяясь в очень узких пределах: d³⁴S = 20.1±0.3‰. Испарение морской воды и образование сульфатов-эвапоритов (гипс, ангидрит) приводит к некоторому росту величины d³⁴S, значение которой может доходить до +30‰.

Ключевая эмпирическая закономерность изотопной геохимии серы заключена в вышеприведенной окислительно-восстановительной реакции: сульфиды преимущественно биохимического происхождения характеризуются значительными колебаниями изотопного состава серы, но с ясной тенденцией к обогащению легким изотопом ³²S: величина d³⁴S в осадочных сульфидах, как правило, отрицательна.

Поэтому исследование изотопов серы оказалось весьма эффективным при изучении так называемых стратиформных сульфидных руд, образующих протяженные рудные тела пластообразной формы.

 

Изотопы кислорода

 

Изотопный состав природного кислорода выражается следующими цифрами (%): ¹⁶О – 99.76, ¹⁷О – 0.037, ¹⁸О – 0.203. При изотопных исследованиях чаще всего измеряют отношение ¹⁸О/¹⁶О. Изотопный состав О выражается величиной уплотнения d¹⁸O

 

d¹⁸O, ‰ = 1000[(R_{образца} / R_{стандарта}) – 1],

где R = ¹⁸О/¹⁶О

В качестве стандарта принят кислород океанической воды SMOW (standard mean ocean water): d¹⁸O = 0. В этом стандарте ¹⁸О/¹⁶О=1993.47^.10^-6.

Поскольку эффект изотопного фракционирования зависит от температуры, это открывает принципиальную возможность определения температур образования минералов. Чаще всего для этого используют величину изотопного отношения ¹⁸О/¹⁶О в карбонатах.

 

-----------------------------

 

 

 

 

Таблица 2

Характерные значения величины d¹³C, ‰

 

Материал	d13C, ‰
Атмосферный СО2	– (5–8)
Бикарбонаты морской воды (Скарб)	от –3 до +1
Карбонаты, осаждающиеся в морской воде (Скарб)	0 ± 2
Биогенный (метаболический) СО2	от – 25 до –30
Морские карбонаты в равновесии с биогенным СО2 (Скарб)	– 12
Пресноводные карбонаты (Скарб)	– (5–15)
Наземные растения и угли (Сорг)	– (23–27)
Морские водоросли (Сорг)	– (13–17)
Нефти (Сорг)	– (22–33)
Метан (Сорг)	– (50–70)

 

Фракционирование изотопов углерода в биосфере определяют два основных процесса.

Первый – это изотопный обмен в карбонатной системе (Н₂О + СО₂ + НСО₃^- + СО₃^2-); он приводит к накоплению в бикарбонате и карбонате тяжелого изотопа ¹³С:

 

¹³СО₂ + Н¹²СО₃^- Þ ¹²СО₂ + Н¹³СО₃^-

При 25^оС коэффициент фракционирования a ~1.014.

 

¹³СО₂ + ¹²СО₃^2- Þ ¹²СО₂ + ¹³СО₃^2-

При 25^оС коэффициент фракционирования a = 1.012.

Карбонат, осаждающийся из морской воды, находящейся в равновесии с атмосферным углекислым газом, оказывается примерно на 8‰ богаче изотопом ¹³С, чем атмосферный СО₂. Когда морские карбонаты попадают при погружении в зону метаморфизма, седиментогенный карбонат разлагается и выделяет СО₂ с той же плотностью, как и в исходном карбонате, т.е. d¹³C = 0±2‰. Если теперь этот углекислый газ растворится в воде и затем снова даст карбонатный осадок (который называется травертином и часто наблюдается на выходах горячих источников), то этот С_карб окажется уже более изотопно-тяжелым, нежели исходный (значение d¹³C травертинов достигает + 10‰). Этот пример хорошо показывает, что такое геохимический цикл.

Второй процесс – фотосинтез.

Он протекает неодинаково для наземных и для водных растений. В наземных растениях фотосинтез имеет две стадии: кинетическую (столкновение молекул атмосферного СО₂ с поверхностью зеленого листа) и ферментативную, во время которой растворенный в клеточной жидкости бикарбонат превращается в «органический углерод» с помощью фермента карбокси-дисмутазы. На первой стадии изотопный эффект может достигать 14‰, а на второй к нему добавляется еще около 4–5‰, так что в итоге складывается тот средний изотопный состав С_орг, который характерен для ЖВ и ОВ – продуктов наземного фотосинтеза, т.е. около –25‰ (PDB). Водные же фотосинтетики поглощают углерод непосредственно из растворенного бикарбоната и карбоната. В итоге С_орг водных растений оказывается примерно на 10‰ изотопно тяжелее, чем наземных.

Важнейшая изотопная метка органического углерода – его легкий изотопный состав – используется для суждения о генезисе карбонатов.

Если карбонат седиментогенный, образовавшийся в морской воде, то его изотопный состав будет близок к стандарту PDB, обычно разброс значений d¹³C_карб не превышает ±2–3‰. Если же карбонат диагенетический, то в его формировании могут участвовать уже три компонента с разным изотопным составом. Один – это растворенный в поровых водах осадка бикарбонат морской воды, он поступает в осадок из наддонных вод путем диффузии, а его изотопный состав близок к стандартному. Такой же изотопный состав будет иметь и бикарбонат, образовавшийся в результате растворения седиментогенного карбоната. Однако в поровые воды в процессе диагенеза поступает и третий компонент – бикарбонат, образовавшийся при окислении углекислого газа, выделенного бактериями-редуцентами, которые питаются захороненным в осадке биогенным ОВ. От соотношения карбонат-ионов с тяжелым (d¹³C_карб = 0 ±2–3‰) и легким (d¹³C_карб = от –10 до –15‰, иногда еще более легкий) углеродом и будет зависеть в итоге изотопный состав получающихся диагенетических карбонатных конкреций.

Изотопы серы

Природная сера состоит из четырех стабильных изотопов: ³²S (95.1%), ³³S (0.74%), ³⁴S (4.3%), ³⁶S (0.016%).

Масс-спектрометрические определения обнаружили колебания изотопного состава серы различных природных объектов. Изотопный состав серы характеризуется относительным уплотнением d³⁴S:

 

d³⁴S, ‰ = 1000[(R_{образца} / R_{стандарта}) – 1],

где R = ³⁴S/³²S

 

За нулевой стандарт (d³⁴S = 0) принят изотопный состав серы из троилита (FeS) железного метеорита (каньон Дьяболо в Аризоне, США).

Сера – подвижный и химически активный элемент в условиях биосферы. Она образует свыше 400 минеральных видов. В естественных условиях она проявляет себя в нескольких валентных состояниях, из которых главное значение имеют S(II), представленная в сульфидах, и S(VI) в сульфатах. Небольшую роль играет самородная сера S⁰; S(IV) встречается редко.

Высокая геохимическая подвижность серы приводит к разделению её изотопов в природных условиях. Главный процесс, приводящий к фракционировании изотопов серы, заключается в обменной изотопной реакции в морской воде в разных окислительно-восстановительных условиях:

H₂³⁴S (газ) + ³²SO₄^2- (раствор) = H₂³²S (газ) + ³⁴SO₄^2- (раствор)