Адсорбция, как поверхностное явление. Физическая и химическая адсорбция

Истинно коллоидные дисперсные системы в процессе своего образования термодинамически неустойчивы вследствие наличия большого запаса избыточной поверхностной энергии G_s=σ·S, которая самопроизвольно стремится уменьшится, тем самым переводя систему в более устойчивое состояние. Понижение G_s возможно при уменьшении межфазной поверхности (при понижении дисперсности) или при понижении поверхностного натяжения σ. К поверхностным явлениям, происходящим вследствие стремления дисперсной системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция. Это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Результатом такого перераспределения является сгущение одного или нескольких компонентов системы на границе раздела фаз. В этом случае компонент, который сгущается (адсорбируется) на поверхности, называется адсорбатом, а вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом.

Для количественного описания процесса адсорбции используется две величины, обозначаемые Г и А, имеющие одинаковую размерность [моль/м²] или [кг/м²] или [кг/кг], но разный смысл. А – величина абсолютной адсорбции; Г – величина гиббсовской адсорбции, т.е. избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме соответствующей фазы, отнесенный к единице поверхности или единице массы адсорбента. Т.о. Г – величина избыточная.

В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемом и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, потому этот процесс можно рассматривать как превращение свободной избыточной энергии в энергию химическую.

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса: ;показывает самопроизвольное снижение удельной поверхностной энергии по мере изменения химического потенциала.

Для одного компонента уравнение примет вид:

Для разбавленных растворов: .

Для адсорбции из газовой фазы , если .

 

Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена молекулярными или ван-дер-ваальсовыми силами. Физическая адсорбция увеличивается с повышением концентрации (давления) адсорбата и уменьшается с повышением температуры. Тепловой эффект, сопровождающий физическую адсорбцию, соизмерим с тепловыми эффектами фазовых превращений - испарением и плавлением. Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическими (ионными, ковалентными, координационными) силами. При такой адсорбции абсорбат образует на поверхности адсорбента химические соединения с его молекулами. Скорость химической адсорбции увеличивается с повышением температуры, что связано с наличием для химической адсорбции энергии активации. Поэтому химическую адсорбцию часто называют активированной. Химическая адсорбция также сопровождается тепловым эффектом. Его величина соизмерима с тепловыми эффектами химических реакций.

11. Адсорбция на гладких поверхностях и пористых адсорбентах. Капиллярная конденсация.

адсорбция – самопроизвольное перераспределение компонентов системы м/д поверхностным слоем и объемной фазой. Это процесс чаще всего наблюдается на границе твердое тело/газ или твердое тело/жидкость или жидкость/газ. Примерами адсорбции являются улавливание паров и газов твердыми адсорбентами (активированным углем, силикагелем бентонитом - глина), осветление растворов в производстве сахара, глюкозы, процесс окрашивания волос также основан на адсорбции. Удаление сивушных масел и некоторых ионов в производстве вина, удаление солей кальция из коровьего молока, осветление мясных и рыбных бульонов основано на адсорбции. Адсорбция обусловлена наличием адсорбционных сил, имеющих различную природу – межмолекулярные (ванн-дер-ваальсовы) и химические (ионные, ковалентные), и действующих между атомами и молекулами, находящимися на поверхности. То вещество, на поверхности которого идет адсорбция называется адсорбентом (поглотителем), а вещество, которое адсорбируется (поглощается) – адсорбатом. Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

Под адсорбцией на твердых поверхностях подразумевается поглощение газов и компонентов жидких растворов на этих поверхностях. Принципиально важные для адсорбции особенности твердых поверхностей – это их шероховатость, наличие трещин, пор, царапин. Идеально гладкие твердые поверхности это редкость. Адсорбция а на твердой поверхности выражается не количеством адсорбированного вещества на единицу площади, а количеством вещества на единицу массы адсорбента:

В качестве твердых адсорбентов используют пористые тела.

Классификация пористых тел:(М.М.Дубинин)

1)макропористые тела - поры намного больше адсорбируемых молекул, стенки пор рассматриваются как ровные поверхности, как транспортные каналы; адсорбцией пренебрегают

2)переходнопористые – на стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией.(силикагели,алюмогели)

3)микропористые – близкое расположение стенок, их поля поверхностных сил перекрываются и они действуют во всем объеме микропор.(цеолиты, некоторые активные угли)

Влияние структуры пористого тела на адсорбцию обусловлено проявлением капиллярных сил. Появление этого связано со сродством адсорбата к адсорбенту, сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах. Адсорбция в переходнопористых телах происходит по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном давлении пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбции практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а макропоры заполнены адсорбатом. В результате повышения давления пара заполняются конденсатом все крупные поры. Размеры радиусов менисков подчиняются уравнению капиллярной конденсации Кельвин: ln(p_s/p)=2σV_m/(rRT)

где р - давление пара над искривленным мениском;

р_s - давление насыщенного пара над плоской поверхностью;

r - радиус кривизны мениска.

Пористая структура адсорбента имеет 3 вида пор:

*конусообразные – конденсация начинается со дна пор; необходимо повышать давление пара, что заполнить поры

*цилиндрические с одном открытым концом – со дна пор, пора заполняется полностью – давление пара постоянно

*----------- с 2 ------- - заполнение поры при большом давлении пара.

Уравнение Кельви для капиллярной конденсации позволяет его использовать для расчета функции распределения пор по размерам и заключается в построении интегральных(зависимость общего объема пор от их радиуса) и дифференциальных кривых распределения.