Вопрос 5. Методика расчета теплового баланса радиантной зоны трубчатой печи

Цель: 1) определ-е прих. т-ты в радиантную зону печи со всеми потоками и расхода т-ты из радиантной зоны со всеми потоками; 2) определ-е расхода топливн. ПГ в топочную зону; 3) определ-е объема и состава дымовых газов (ДГ) образующихся в межтрубном пространстве печи.

Схема тепловых потоков радиантной зоны трубчатой печи

Уравнение теплового баланса: Q₁ + Q₂ + Q₃ + Q₄ = Q₅ + Q₆ + Q₇ + Q₈ (1), Q₁ - физическое тепло парогазовой смеси на входе; Q₂ - физическое тепло топливного ПГ; Q₃ - физическое тепло воздуха подаваемого в горелке; Q₄ – тепло выделяющееся при сгорании топливного природного газа; Q₅ – расход тепла на эндотермические реакции; Q₆ - физическое тепло конвертированного ПГ, на выходе из катализаторной зоны; Q₇ - физическое тепло дымовых газов на выходе из топочной зоны; Q₈ – потери тепла в окружающую среду.

Исходные данные:

1) состав газа на входе в радиантную зону печи ПГ+АВС=СН₄,С₂Н₆,С₃Н₈,С₄Н₁₀, С₅Н₁₂,N₂,Н₂,Аr и состав газа на выходе из радиантной зоны СН₄,СО,СО₂,Н₂,N₂,Аr, Н₂О;

2) Температура газа на входе в катализатор (525 ˚С) и выходе из него (827 ˚С);

3) Температура дымовых газов на выходе из топочной зоны 1040⁰С;

4) Средняя теплоёмкость компонентов газа (из справочника);

5) Энтальпия и влагосодержание воздуха (из справочника);

6) Энтальпия образования компонентов газа (из справочника);

7) Состав воздуха, подаваемого на сжигание топливного ПГ: О₂– 21%, N₂– 78%, Ar– 1%;

8) Коэффициент избытка воздуха при сжигании топливного ПГ 1,15;

9) Температура топливного ПГ 85 ˚С;

10) Температура воздуха, подаваемого в горелки 25 ˚С;

11) Относительная влажность воздуха 80%;

12) Потери тепла в окружающую среду 3% от прихода тепла.

Расчет ведётся на 100м³ технологического ПГ.

Расчет:

1) Физ. т-та ПГС на входе в аппарат рассчит-ся по ф-ле (в кДж) , (2), где V – объем газовой смеси, м³; c – средняя объемная теплоемкость газовой смеси, (кДж/(м³К)); t – температура газовой смеси,⁰С. Для нахождения средней объемной теплоемкости газовой смеси нужно рассчитать теплоемкости компонентов парогазовой смеси при заданной температуре по эмпирическим формулам, а затем найти среднюю объемную теплоемкость по правилу аддитивности.

2) Рассчитаем Q₂ - физическое тепло топливного ПГ по формуле (2) (аналогично пункту 1).

3) Физическая теплота воздуха Q₃, подаваемого в горелки, определяется по ф-ле: Q = m_сух ∙Н_вл, (3)

где m_сух – масса сухого воздуха, кг; Н_вл - энтальпия влажного воздуха, приходящегося на 1 кг сухого воздуха при заданной Т и относительной влажности, кДж/кг. Рассчитаем теоретический объем кислорода, затрачиваемый на сжигание 1 м³ ПГ по реакциям:

СH₄+2O₂↔CO₂+2H₂O (4)

С₂H₆+3,5O₂↔2CO₂+3H₂O (5)

С₃H₈+5O₂↔3CO₂+4H₂O (6)

С₄H₁₀+6,5O₂↔4CO₂+5H₂O (7)

С₅H₁₂+8O₂↔5CO₂+6H₂O (8)

СО+0,5О₂↔СО₂ (9)

Определим по стехиометрии реакций сколько кислорода используется на реакции (4)-(9). Найдем необходимый объем воздуха. Выполним пересчет на 100 м³ ПГ. Рассчитаем практич. объем воздуха с учетом 15% избытка, а затем пересчет объема воздуха на массу. Далее проведем расчет по ур-ю (3).

4) Выразим теплоту Q₄, выделяющуюся при сгорании топливного ПГ. Воспользуемся уравнениями реакций горения (4)-(9). Рассчитаем изменения энтальпий по следствию из закона Гесса:

, (10), - станд. мольн. энтальпия образ-я в-ва, кДж/моль; n_i, n_j - количество участников реакции, моль.

5) Выразим общий приход теплоты.

6) Рассчит. Q₅ (тепло расходуемое на эндотермич. р-ции). , (11)

V_i – объемы комп-в на выходе из зоны р-ции и на входе в нее, м³; ∆Н_i – объемные энтальпии образов-я этих компонентов, кДж/м³.

7) Рассчитаем Q₆ физическое тепло конвертированного ПГ на выходе из катализаторной зоны по формуле (2) (аналогично пункту 1).

8) Выразим Q₇ физическое тепло дымовых газов на выходе из топочной зоны. Для этого рассчитаем объем ДГ образующихся при сжигании 1 м³ ПГ. Для этого вычислим объёмы компонентов ДГ, т.е. N₂, O₂, Ar, CO₂, Н₂О.

V_N2=V_{сух воздуха}∙0,78+V_{N2прир.газа}

V_Ar=V_{сух воздуха}∙0,01

V_О2=V_{О2практ} – V_О2теор

V_СО2 и V_Н2О, образующегося по реакциям (4)-(9).

К реакц-ому вод. пару надо прибавить пары воды, поступившие с влажным воздухом. Определим объём ДГ при сгорании 1 м³ топливного ПГ: V´_дг= (V_N2+V_O2+V_AR+V_CO2+V_H2O) м³

При сгорании х м³ топливного ПГ образуется ДГ: V_дг= х∙(V_N2+V_O2+V_AR+V_CO2+V_H2O) м³

9) Выразим потери тепла в окружающую среду Q_8.

10) Выразим общий расход тепла.

11) Приравняв приход и расход, найдем неизвестные величины и заполним таблицу ТБ.

 

Вопрос 6. Двухступенчатая организация процесса конверсии ПГ. Для пром-й реализ-и эндотермич. проц. конверсии (риформинга) СН₄ и его гомологов с вод. паром требуется подвод огр. кол-ва тепла со стороны. Поэт. на практике каталитич-й риформинг УВ проводят по более рацион-му вар-ту в 2 ступ.:

1 ступень: Паровая конверсия в трубчатой печи с неполным превращением метана.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

C₂H₆+2H₂O↔2CO+5H₂, ∆H=347,5 кДж

C₃H₈+3H₂O↔3CO+7H₂, ∆H=497,69 кДж

C₄H₁₀+4H₂O↔4CO+9H₂, ∆H=651,27 кДж

C₅H₁₂+5H₂O↔5CO+11H₂, ∆H=913,37 кДж

2 ступень: Воздушно-паровая доконверсия в шахтном реакторе.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

Н₂+0,5О₂↔Н₂О, ∆H=-481,96 кДж

СО+0,5О₂↔СО₂, ∆H=-282,99 кДж

Экзотермич-е р-ции 2 стадии позвол-т сущ-но ↓ общ. затраты тепла на эндотерм. проц. конверсии СН₄. В этом главное достоинство двухступенчатого процесса.

Особенности второй ступени конверсии. В качестве окислителя используется смесь специально подаваемого в шахтный конвертор воздуха и водяного пара, поступившего с 1 ступени процесса из трубчатой печи. В шахтном реакторе размещены 2 вида Кт: алюмохромовый (Al-Cr) и никелевый (Ni). На Кт конвертирует оставшийся метан, а весь поступающий с воздухом кислород реагирует с восстановителями в своб. объеме ап-та еще до поступления газа на Кт. При этом выделяется тепло, необходимое для эндотермической р-ции оставшегося метана с водяным паром на Кт. Вносимый с воздухом азот входит в конечном итоге в состав АВС (азото-водородной смеси), идущей на синтез аммиака. Проц. первичн. риформинга в трубч. печи и вторичного риформинга в шахтном реак-ре связаны по матер-м и теплов. потокам. В шахтный реак-р подводят такое кол-во возд., чтобы газ на вых. из реак-ра имел отнош-е (СО+Н₂):N₂ =3,05÷3,10. Об. доля СН₄ на вых. из реак-ра сост-л-т 0,5 ÷ 0,6%.

Р-ции и равн-е проц. 2-ю ступ. конверсии ПГ пров-т смесью вод. пара и возд. При этом протек-т р-ции:

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж (1)

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж (2)

Н₂+0,5О₂↔Н₂О, ∆H=-481,96 кДж (3)

СО+0,5О₂↔СО₂, ∆H=-282,99 кДж (4)

СH₄+0,5O₂↔CO+2H₂ , ∆H=-35,6 кДж (5)

В начале реакционной зоны в газовой смеси еще присутствует свободный кислород и преобладают экзотермические р-ции окисления (3), (4), (5). В р-те протекания этих р-ций резко повыш-ся Т, и создаются условия, в которых непрореагировавший метан взаимодействует на Кт с водяным паром по эндотермич. р-ции (1) в р-те чего, Т падает. С увелич-ем Т константа равновесия р-ции (5) уменьшается, равновесный выход СО+2Н₂ снижается, однако и при высоких Т значения константы равновесия настолько велики, что концентрация непрореагировавшего кислорода в равновесной газовой смеси практич. = 0. Конечное состояние системы определяется равновесием р-ции (2). В конвертиров-м газе остаточное содерж-е СН₄ зависит от Т, Р и отношения СH₄: H₂O в исх. смеси. Равновесная Т конверсии зависит от отнош-я СH₄: H₂O и Р. С увелич-ем Р равновесная Т процесса конверсии снижается.

 

Вопрос 7. Паровоздушная конверсия метана: параметры процесса. 2 ступень конверсии – воздушно-паровая доконверсия в шахтном реакторе. В качестве окислителя использ-ся смесь спец. подаваемого в шахтный конвертор воздуха и водяного пара, поступившего с 1 ступени проц. из трубчат. печи. На Кт конвертирует оставшийся метан, а весь поступающий с воздухом кислород реагирует с восстановителями в своб. объеме ап-та еще до поступления газа на Кт. При этом выделяется тепло, необходимое для эндотермической р-ции оставшегося метана с водяным паром на Кт. Вносимый с воздухом азот входит в состав АВС (азото-водородной смеси), идущей на синтез аммиака. В шахтный реактор подводят такое кол-во воздуха, чтобы газ на выходе из реактора имел отнош-е (СО + Н₂):N₂ = 3,05 ÷ 3,10. Об. доля СН₄ в газе на входе в конвертор 9-10%, на выходе 0,5 ÷ 0,6%. Т паровозд-й смеси на входе в реактор 450-550°С. Т парогазовой смеси с 1 ступ. конверсии на входе в шахтный реактор 830-850°С. Т в смесителе 1200-1300°С. Т конвертированного газа на выходе из реактора 950-1000°С.

Катализаторы. Скорость взаимодействия метана и др. УВ с водяным паром и СО₂ в свободном объеме без Кт при Т < 1100 °С очень мала, поэтому для процесса окисления метана разработаны и предложены различные Кт. Наилуч. рез-ты получены для Ni-ых Кт. Содержание Ni в различных Кт от 3 до 40% масс. По технологии приготовления различают Ni-ые Кт нанесенного и смешанного типа. В качестве носителя применяют чистый оксид Al, либо с добавками оксидов других Ме. В состав Кт вводят промоторы, активизир-е и стабилизирующие добавки. При использовании Ni-ых Кт скорость р-ций велика и не лимитирует процесс конверсии. Лимитирующими стадиями является подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от факторов:

1. Средняя молярная масса природного газа и содержание в нем гомологов метана. Эти величины отражает углеродный (метановый) эквивалент, рассчитываемый по формуле:

(1)

где с_i – концентрации компонентов газа, %об. Повышение n_c более 1,28 не желательно, т.к. увеличение содержания гомологов уменьшает содержание водорода в сырье и сокращает срок службы кат-ров.

2. Содержание каталитических ядов в сырье. Ядами являются также соединения Cl, As, P, к-е могут содержаться в газе, паре и воздухе. Отравление Ni-ого Кт наступает в р-та хемосорбции яда на пов-ти активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и др.

3. Соблюдение норм технологического режима. Уменьш-е отношения Н₂О к С менее 2,5 может стать причиной зауглероживания Кт. Оно происходит потому, что металлич-й Ni катализирует все р-ции с образов-ем свободного углерода. Отложившийся на пов-ти Кт С в виде кокса или сажи удаляют, пропуская через Кт водяной пар при 400 ÷ 600°С. При этом происходит частичная дезактивация Кт в результате окисления активного Ni и образования оксида Ni: (2)

В соврем. агрегатах на стадии паровоздушной конверсии ПГ в шахтном реакторе используют 2 вида Кт. Алюмохромовый Кт марки ГИАП-14. Состав Al₂O₃ – 95 % мас; Cr₂O₃ – 5% мас. Температурный предел работы до 1400°С. Никелевый Кт марки ГИАП-3-6н. Состав NiO – 6 ÷ 8 % мас.; Al₂O₃ – 92 ÷ 94 % мас. Температурный предел до 1100°С. Высокие Т в шахтном конверторе вынуждают тщательно футеровать реактор и использовать 2 слоя защиты Ni-ого Кт от спекания. Это высокоуглеродистый керамический материал и термостойкий Al-Cr-ый Кт марки ГИАП-14. Ni-ый Кт загружается в объеме 32 м³ марки ГИАП-3-6н. Общее сопротивление газу всех 3-х слоев составляет около 0,1 МПа. Крайне не желателен переход экзотермич. р-ций окисления из своб. объема в зону Кт, что вызывает его перегрев, разрушение и ухудшение аэродинамики всего зернистого слоя.

Кинетика. По одному из мех-мов процесс протекает послед-но через стадии:

Достоверность такого мех-ма подтверждается тем, что на Кт конверсии происходит распад метана на эл-ты, а также тем, что при недостатке вод. пара на Кт отлаг-ся углерод. Др. авторы наиболее вероятн. счит. О-В мех-м процесса, протек-го через промежут. р-ции взаимод-я реагента с активн. комп-м Кт Ni:

Сум. скор-ть конв-и опред. р-я, прив-я к образ-ю активн. промеж. соед-я: Ni +CH₄ ↔ HNiOCH₃+H₂

Авторы этого мех-ма в конечном итоге приходят к кинетич. ур-ю: (3), где k – const скорости реакции; p_CH4 и p_H2 - парциальные давления метана и водорода. Др. авторы изучали кинетику конверсии метана водяным паром на нанесенном Ni-ом Кт при 800÷ 900°С и предложили очень простое кинетическое ур-е: (4). Еа, определенная этими авторами = 76,6 кДж/моль.

Вопрос 8. Оборудование стадии паровоздушной конверсии ПГ. Шахтный реактор представляет собой вертикально располож-ю металлич-ю обечайку из малоуглеродистой котельной стали. d 4 м, высота 20 м, рабочее Р 2,6 – 3,3 МПа, объёмная скорость 4000 ч^-1 (по сух газу): W=V(м³/ч)/V_кат(м³). 1-смеситель; 2-высокоогнеупорный материал; 3-алюмохромовый катализатор; 4-никелевый катализатор.

Парогазов. смесь поступ. в шахтн. реак-р из радиантн. зоны трубч. печи,а паровозд. смесь после нагрева в конвекцион. зоне трубчат. печи. В р-те смешения ПГС и ПВС в смесителе протек-т экзотермич. р-ции:

(1)

(2)

(3)

(4)

95% всего кислорода, поступ-го с воздухом, связывается по р-ции (1). В результате протекания (1) – (4) в нижн. части смесителя развивается высокая Т до 1300 °С. Тепло экзотермич. р-ций (1) – (4) использ-ся на протекание эндотермической р-ции конверсии метана. Высокие Т в шахтном конверторе вынуждают тщательно футеровать реактор и использовать 2 слоя защиты Ni-ого Кт от спекания. Это высокоуглеродистый керамический материал и термостойкий Al-Cr-ый Кт марки ГИАП-14. Ni-ый Кт загруж-ся в объеме 32 м³ марки ГИАП-3-6н. Общ. сопротивл-е газу всех 3-х слоев составляет около 0,1 МПа. Крайне не желателен переход экзотермич. р-ций (1) – (4) из свободного объема в зону Кт, что вызывает его перегрев, разруш-е и ухудш-е аэродинамики всего зернистого слоя. В р-те протек-я р-ций (1) – (4) в своб. V, а также основн. р-ций конверсии СН₄ и СО с вод. паром в зоне Кт, газ на выходе из шахтн. реак-ра им-т след. прибл-й сост, %об.: Н₂ - 37; N₂ -14; СО- 8; СО₂ - 5; СН₄- 0,4; Ar -0,05; Н₂О -36.

Характеристика шахтного реактора: по характеру процесса: обрат, равнов. По фазовому состоянию: гетероген. катализ. По тепловому эффекту: на Кт эндотермич. р-ции, в смесителе – экзотермич. р-ции. По Т: высокотемпературный реактор. По Р: 3,3 МПа – повышен. По гидродинамической структуре потока – РИВ. По температурному режиму: адиабатический.По времени – непрерывного действия

Вопрос 9. Двухступенчатая организ-я конверсии монооксида углерода. Р-ции и равновесие процесса.

Газ после II ступени конверсии СН₄ имеет след состав, %об в пересчете на сухой газ: СН₄-<0,5;СО-10-13;СО₂-6,5-8,5;Н₂ – 56-60;N₂ – 20-23.

Дальн. технологич. стадией явл-ся конверсия СО водяным паром: СО + Н₂О↔ СО₂+ Н₂,DН = -41кДж (1)

Выражение для константы равновесия этой р-ции следующее:

(2)

Значения константы равновесия, вычисленные при 200-500⁰С равны:

Температура, 0С
К		39,2	11,7	4,88

Т.о., с понижением Т равновесие экзотермической р-ции (1) смещается вправо, т.е. в сторону образов-я СО₂ и Н₂. Отсюда следует, что при разработке технологического процесса необходимо стремиться к реализации низкотемпературной конверсии СО. Р-ция конверсии СО водяным паром имеет достат-ю скорость лишь в присутствии Кт. Проведение экзотермич. процессов на большом единственном слое Кт без отвода тепла невыгодно ввиду повышения Т в контактной зоне и смещение равновесия р-ции в противоположную сторону. В современных схемах, работающих под Р 2-3 МПа каталитическую конверсию СО проводят в 2 ступени. В 1-й ступени на среднетемпературном Кт (СТК) реагирует большая часть СО, а Т повышается от 330-380 ⁰С на входе в ап-т до 390-440 ⁰С на выходе из него. Содерж-е СО в газе после I ступ. составл-т н. б. 3% об. Тепло р-ции утилизир-ся в котле-утилизаторе и подогревателе неочищенной АВС. Во II ступени на низкотемпературном Кт (НТК) продолжается превращение СО почти до равновесных остаточных конц-ций. Т газа на входе в реактор II ступени равна 220-240 ⁰С. Т на входе ограничена точкой росы, к-я в усл-ях повышенных Р пр-са = 180-190⁰С. Поскольку во II ступени превращается меньшее кол-во СО, чем в I ступени Т в слое НТК повышается на 10-15 ⁰С. Содержание СО в газе после II ступени не более 0,65% об. Р-ция (1) протекает без изменения объема, поэтому повышение Р не вызывает смещения равновесия. Несмотря на это примен-е повышен. Р дает преимущ-ва: увелич-ся скорость р-ции и, как следствие, уменьш-ся размеры ап-тов.

Степень конверсии СО повышается в условиях избытка пара, поэтому на практике поддерживают 3-х-5-ти кратный избыток пара по сравнению с его стехиометрическим кол-вом.

 

Вопрос 10. Конверсия монооксида углерода: параметры процесса. Газ после II ступени конверсии СН₄ имеет след состав, %об в пересчете на сухой газ:СН₄-<0,5;СО-10-13;СО₂-6,5-8,5;Н₂ – 56-60;N₂ – 20-23.

Дальн-й технолог. стад. явл-ся конверсия СО водян. паром:СО + Н₂О↔ СО₂+ Н₂,DН =-41кДж (1)

В пр-се участвует пар, остающийся после конверсии ПГ. Соотнош-е пар: газ составляет 0,4-0,7. Р-ция конверсии СО водяным паром имеет достаточную скорость лишь в присутствии Кт. В современных схемах каталитическую конверсию СО проводят в 2 ступени. В 1-ой ступени на среднетемпературном Кт (СТК) реагирует большая часть СО, а t –ра повышается от 330-380 ⁰С на входе в ап-т до 390-440 ⁰С на выходе из него. Содержание СО в газе после I ступени составляет не более 3% об. Во II ст на НТК продолжается превращение СО почти до равновесных остаточных конц-ций. Т газа на входе в реактор II ступени равна 220-240 ⁰С. Т на входе = 180-190 ⁰С. Т.к во II ступ. превращ-ся меньшее кол-во СО, чем в I ступ. Т в слое НТК ↑ на 10-15⁰С. Содерж-е СО в газе после II ступ. н. б. 0,65% об. Р проц. 2-3МПа.

Катализаторы. На I ступ. прим-ся сравнит-но дешевые Fe-Cr Кт, содерж-е оксиды Fe и Cr. Важн. Хар-ками Кт явл-ся: Активность, определяющая объемы катализатора в аппарате. Механическая прочность, предопределяющая величину сопротивления слоя. Теплоемкость, характер-я термостойкость Кт.

В современных схемах на I ступени используется Кт марки СТК-1-5. Активность его и др. Fe-Cr Кт срав-но невелика, поэтому необходима разработка методов повыш-я активности Fe-Cr Кт. Ядами для СТК явл-ся сероорганические соед-я, сероводород, соед-я фосфора, мышьяка, кремния, хлор, пыль, сажа. Срок службы СТК в зависимости от условий эксплуатации от 3 до 8 лет.

На II ступени исп-ся Кт, содерж-е оксиды меди, цинка, хрома, алюминия. Наиб. распространен Кт марки НТК-4. НТК сильно подвержены отравлению ядами. Яды прочно связываются оксидами меди, цинка. Отравление НТК серой и хлором необратимо. Срок службы НТК составляет от 2 до 5 лет.

Техническая характеристика НТК и СТК.

Показатель	СТК-1-5	НТК-4
1.Содержание, % масс: Fe (в пересчете на Fe2О3) не менее		-
Cr(в пересчете на Cr 2О3), не менее		14+-1,5
Сu(в пересчете на СuО) не менее	-	54+-3
Zn(в пересчете на ZnО) не менее	-	11+-1,5
Аl (в пересчете на Аl 2О3) не менее		19,6+-2
2. Миним-но возможная и максим-но допуст-я t в слое Кт, 0С	320 и 520	180 и 270
3. Удельная поверхность, м2/г	25-30	50-60
4. Активность, см3 /г*с, не менее	1,4(350 0С)	5-6(225 0С)
5. Средняя прочность, МПа, не менее	3,5(по образующей)	25 (по торцу)
6. Теплоемкость, кДж/кг*К	084-096(300-5000С)	0,71(при2000С)

Кинетика. В пром-х усл-х проц. конверсии СО протек-т в обл-ти внутрен. диффузии, т.е. торможение происходит в порах Кт и изменяется с Т и Р. С повышением Р в системе степень использования внутренней пов-ти Кт возрастает, а производ-ть единицы объема Кт z:

(3), где z₀ – производит-ть единицы объема Кт при атм. Р; p – давление в системе, МПа; p₀- 0,1 МПа; p/p₀- относительное давление.

Для конверсии СО на Кт из Fe₂O₃ предложен след. мех-м проц., состоящий в попеременном окисл-и и восстановлении поверхностного мономолекулярного слоя Кт по схеме: [К]+Н₂О→[К]О+Н₂; [К]О+СО→[К]+СО₂. где [К] – активный участок поверхности катализатора. Лимитир-т проц. 2-ая стадия. Скорость р-ции на Кт удовлетворит-но опис-ся ур-ем 1-го порядка отн-но СО: υ= k*р_СО (4), где k – константа скор-ти р-ции; р_СО – парц. давление СО.

Более точно скорость реакции на СТК и НТК описывается уравнением:

(5)

где k – const скорости реакции (1) при темп-ре пр-са; А – величина, зависящая от темп-ры.

Для Fe-Cr СТК в интервале температур 400-500⁰С.

(6)

Подобными уравнениями выражены для НТК k и А при 200-300⁰С.

Завис-ть k скорости р-ции окисления СО на Кт от Т: (7), где Еа = 86000 Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная,=8,314 Дж/(моль*К); Т- температура, К.

Оборудование стадии конверсии монооксида углерода. Рассмотрим конвертор СО I-ой ступени, работающий под Р 3МПа в агрегате фирмы ТЕС. Это вертикальный аппарат диаметром 5м и общей высотой 10,2м (рис), объем Кт СТК-1-5-80,6м², гидравлическое сопротивление от 0,04 до 0,3МПа. Производ-ть по сух. газу на входе =184800м³/ч, по влажному газу = 292000м³/ч. Объемная скорость по сухому газу на входе в аппарат =2293ч^-1.

1- распределительное устройство

2- насадка

3- катализатор

4- труба выгрузки катализатора

 

Конвертор СО II-ой ступени имеет аналогичную конструкцию. В него загружается 70,1м³ катализатора марки НТК-4.

 

 

11. Методика расчета материального баланса процесса конверсии СО.

Цель расчета: определение состава газа после I ступени конверсии.

Исходные данные:

1. Расчет ведем на 100м³ сухого газа, поступающего в конвертор
2. состав сухого газа на входе, %об.:

Компонент	Содержание
Н2	56,96
N2	22,18
СО	12,69
СО2	7,59
СН4	0,30
Аr	0,28

1. Объемное соотношение «пар:сухой газ» на входе в конвертор -0,588
2. Температура ПГС на выходе из конвертора – 440⁰С
3. Соотношение между компонентами газа на выходе при условии достижения равновесия задается константой равновесия реакции(23) при 440⁰С.
4. Степень достижения равновесия реакции конверсии СО-0,9.

Расчет.

1). Составить расчетную схему материальных потоков конвектора СО. Указать все входящие и выходящие материальные потоки, тем-ры, искомые величины. Записать хим-ю р-ю со значением теплового эффекта.

В конверторе протекает экзотермическая реакция: СО+Н₂О↔СО₂+Н₂, DН=-41кДж.

2). Рассчитать объемы компонентов газа на входе в конвертор СО,м³:

3). Выразить константу равновесия реакции через парциальные объемы Vi.

В общем случае , где р_i – парциальное давление.

Подставим это выраж-е в выраж-е для К и после сокращ-я: , Vi – V, в сост-и равнов-я, м³.

4). Выразить объемы комп-в в состоянии равновесия, м³. За х обозначить V прореагир-го СО, при усл-и достиж-я равновесия, м³ V_СО = 12,69-х, V_Н2О = 58,8-х, V_СО2 = 7,59+х, V_Н2 = 56,96+х

5). Рассчитать величину константы равновесия при температуре ПГС на выходе из конвектора по эмпирической формуле.

6). Подставим в выражение для константы равновасия реакции значения объемов компонентов в состоянии равновесия, выраженные в п. 4, и значение константы равновесия из п. 5. Привести ур-е к квадратному и решить его.

7). В конверторе СО 1 ступени равновесие реакции ещё не достигается поэтому рассчитаем фактически прореагировавший объем СО: Vф = Vп * η

Vп – объем прореагировавшего СО, η – степень достижения равновесия.

8).Рассчитать фактические объемы компонентов в газе на выходе из конвектора по ур-ям из п. 4:

V_СО = 12,69 – Vф. V_Н2О = 58,8 – Vф. V_СО2 = 7,59 + Vф. V_Н2 = 56,96 + Vф

9). Заполнить таблицу

Объем и состав газа после конвертора СО 1 ступени на 100 м³ сухого исходного газа.

Компонент	Влажный газ	Состав сухого газа, % об.
Объем, м3.	Состав, %об.
Н2
N2
СО
СО2
СН4
Ar
Н2О(п)
Всего влажного газа
Всего сухого газа

10). Рассчитать объемное отношение «пар: сухой газ» для ПГС на выходе из конвертора:

11). Пересчитать объем компонентов на массы и рассчитаем материальный баланс конвертора СО 1 ступени. Заполнить таблицу МБ.G_приход, кг = G_расход, кг

m (H₂) = (V(H₂)*M(H₂))/22,4 – по аналогии рассчитываем массы ост. комп-в.

12). Рассчитать невязку баланса и сделать выводы.

 

12. Методика расчета теплового баланса конвертора СО.

Исходные данные:

1. Исходные данные для расчета материального баланса.
2. Состав газа на выходе из конвертора СО
3. Температура ПГС на выходе - 440⁰С
4. Потери тепла в окружающую среду 0,5% от прихода тепла.

Цель: Опред-е потоков прих. и расх. тепла. Опред-е Т ПГС на вх. в конвертор СО с точн-ю до + 0,5⁰С.

Расчет:

1). Составить расчетн. схему тепловых потоков, указать все вход-е и выход-е тепловые потоки, тем-ры, искомые величины. Записать хим-ю р-ю со знач-ем теплового эф-та: СО+Н₂О↔СО₂+Н₂, DН=-41кДж.

2). Записать условие и уравнение теплового баланса.

Условия теплового баланса: Q(приход)=Q(расход)

Уравнение теплового баланса: Q₁+Q₂=Q₃+Q₄

Q₁ – физ. тепло ПГС на вх. в конвертор; Q₂–реакц-е тепло, выдел-ся при протекании р-ции конверсии (экзотерм. р-ция); Q₃ – физ. тепло ПГС на выходе из конвертора; Q₄ – потери тепла в окр-ю среду.

Т (ПГС) на входе в конвертор, к-ю обозначим через Т входа определяется по методу итераций или последовательных приближений. На 1-ом шаге необходимо задаться некоторой Т входа, вычислить при этой Т ср. теплоемкость ПГС, рассчитать все потоки тепла, и используя условие ТБ определить Т входа. Если принятая t_вх больше, чем на 0,5⁰С, следует повторить расчет на 2-ом шаге, приняв др. t_вх и т.д. до тех пор, пока не выполнится условие: │ t_вх(прин) - t_вх (рассч)│£0,5⁰С (*)

Шаг1: Примем t_вх = 380⁰С

1. Выразить физическую теплоту ПГС на входе в конвектор Q₁. Q₁ = V*c* t_вх

Расчет средней теплоемкости компонентов ПГС на входе при 380⁰С по правилу аддитивности.

2. Рассчитать т-ту, выдел-ся при протек-и р-и конверсии СО, Q₂, воспользовавшись термохим-м ур-ем реакции конверсии СО, следствием из законе Гесса. Q2 =

3. Выразить приход теплоты Q(приход): Q прих = Q1 + Q2

4. Рассчитать физическую теплоту ПГС на выходе из конвектора Q₃. Q₃= V*c* t

5. Выразить потери теплоты в окр. среду Q₄: Q4 = 0,005 * (Q1+Q2)

6. Выразим расход теплоты Q(расход): Q расход = Q3+Q4

7. Рассчитать t_вх, используя условие теплового баланса: Q1+Q2 = Q расход

8. Проверяем условие. Если оно выполняется, следует рассчитать неизвестные теплоты и заполнить таблицу теплового баланса. Если условие не соблюдается, то повторить расчет на втором шаге.

9.Рассчитать невязку баланса и сделать выводы.

 

Вопрос 13. Очистка конвертированного газа от диоксида углерода. После II ступени конверсии СО газ имеет след. состав(в пересчете на сух.газ),% об:СО – не более 0,65%; СН₄ – не более 0,5%; СО₂ – не более 19%; Н₂ – 61-63%; N₂ – 19-22%;Ar – не более 0,3%. Поскольку после конверсии СО резко возрастает содержание в газовой смеси нежелательного СО₂ следующей технолог. стадией является очистка газа от СО₂. В крупных современных агрегатах применяется метод хемосорбции. В качестве сорбента обычно используется водный р-р моноэтаноламина (МЭА) НО-СН₂-СН₂-NН₂ или водный раствор поташа К₂СО₃. Необходимо стремиться к наиболее полному удалению СО₂ из конвертированного газа на стадии хемосорбции, поскольку в следующей стадии происходит каталитическое гидрирование остаточного СО₂ по р-ции: СО₂+4Н₂ «СН₄ + 2Н₂О. При этом тратится ценный водород, необходимый для синтеза аммиака и образуется балластный СН₄, удаляемый на стадии синтеза с продувочными газами. Степень очистки газа при хемосорбции зависит как от равновесного Р СО₂ над р-ром, так и от скорости абсорбционных пр-сов. По условиям равновесия абс-ция происходит тем полнее, чем ниже Т. Однако скорость абсорбции выше при большей Т. На основании сопоставления термодинамических и кинетических фак-ров выбирают опт. Т абсорбции, к-я сост-т 50-80⁰С. Узел абсорбционной очистки газа от СО₂ включает в себя аппараты, обеспечивающие одновременное протекание 2-х пр-сов: абсорбции СО₂ из отработанного р-ра при повышенной Т: 110-135 ⁰С в регенераторе, т.е. поглотительный р-р непрерывно циркулирует между абсорбером и регенератором. Высокая степень абсорбции СО₂ из газа и глубокая регенерация р-ра достигается лишь при усл-и развитого массо – и т/обмена, поэтому абсорбер и регенератор самые громоздкие ап-ты в ТС амм – го произв-ва.

Требов-я, предъявл-е к хемосорбенту. При выборе эф-го хемосорбента необход. учит-ть его хар-ки:

1)абсорбц-я ёмкость – это кол-во газа, к-е способен поглотить абсорбент, моль/моль или м³/м³.От абсорбц-й ём-ти зав-т: циркул-я абсорбента; расх. тепла на десорб-ю СО₂; усл-е регенер-и р-ра и др.

2) селективность р-ля – это отнош-е р-римости извлекаемого газа к р-римости др. комп-в газ. смеси.От селективности зависит потери менее р-римых газов и как следствие нек-рые расходные коэф-ты.

3) Т кипения абсорбента д.б. высокой, а Р, Па насыщенных паров р-ля при Т абсорбции низким. При этом потери абсорбента будут миним. Распространение получили абсорбенты с t_кип= 170 ÷200º С и Р паров при 30º С – до 19 Па (≈ 0,1 мм. рт. ст.).

4) вязкость абсорбента д.б. низкого, иначе: уменьшается и т/передачи и возрастают габариты аппаратов, а также расход энергии на перекачивание р-ра.

5) Термич-я усталость абсорбента, д.б. высок., чтобы свести к минимуму даже весьма медлен. побочные р-ции. Эти р-ции сокращ-т срок службы абсорбента и могут оказ-ть коррозионное действие.

6) коррозионная активность абсорбента должна быть минимальной.

Требования к массообменной аппаратуре. Массообменная аппаратура очищенного газа от СО₂, абсорбир. и десабсорбир. должна удовлетворять следующим требованиям:

1) большая пропускная способность по газу и жидкости

2) незначительное гидр. сопротивление.

3) Обеспеч-е развит. пов-ти м/обмена. Для этого в качестве м/обменных эл-тов при МЭА – очистке используют сочетанное тарелки с высоким бактериальным слоем, а при поташной очистке насадки металлич. кольца Паля, керамические сёдла инталокс.

4) тепловой расход тепла в регенераторе.

5) стабильность в работе и лёгкость в регуляции процесса.

Вопрос 14. Моноэтаноламиновая очистка: р-ции, равновесие, кинетика. Наибольшее промышленное применение получили моноэтамоламиновая или МЭА очистка. Это обусловлено:1) сравнительно низкой стоимостью МЭА. 2) высокой поглотительной способностью; 3) лёгкостью регенерации; 4) стабильностью процесса. При очистке СО₂ – содер-го газа 17÷21%-ным р-ром МЭА протек. реакции:

2НОСН₂СН₂NН₂ +СО₂ +Н₂О ↔(RNН₃)₂ СО₃, ΔН < 0 (1)

(RNН₃)₂ СО₃ + СО₂ +Н₂О↔ 2RNН₃ НО₃, Н₂О< 0 (2)

Регенерация отработанного р-ра МЭА протекает по реакциям обр-ым (2) и (1). Завис-ть К равн-я реакции МЭА и СО₂ от Т известны. По условиям равновесия абсорбция происходит тем полнее, чем ниже Т. Однако скорость абсорбции выше при большей Т. На основании сопоставления т/д–х и кинетических факторов выбирают оптимальную Т абсорбции, к-я = 50-80⁰С. Степень очищения газа от СО₂ опред-ся его равновесным парциал. Р над р-ром МЭА. Важнейшей хар-кой пр-са явл-ся степень карбонизации р-ра α, моль СО₂/моль МЭА (моль/моль). Она отражает степ. насыщения р-ра МЭА → СО₂. Равновесная степень карбонизации повыш-ся при сниж-и концентрации МЭА в р-ре, уменьшении Т и повыш-и содерж-я СО₂ в исх. Газе. Величина равновесн. Р_СО2 при α >0,5, м. б. рассчит. из ур-я: Р_СО2 = b(α- 0,5)/ 4 (1 – α)², (3), где: Р_СО2 в кПа; α - степень карбонизации, моль/моль; b - коэффициент, зависящий от температуры и концентрации МЭА.

Зависимость k скорости взаим. СО₂ с МЭА от Т: lg k = 11,07 – 2140/Т, (4). Еа = 52,3 кДж/моль.

Параметры процесса. Применяется 17-21% мас. раствор моноэтаноламина. Поступая на очистку, газ имеет след. состав (в пересч.на сух. газ),% об:СО – н. б. 0,65%; СН₄ – н.б. 0,5%; СО₂ – н.б. 19%; Н₂ – 61-63%; N₂ – 19-22%;Ar – н. б. 0,3%. Объёмная доля СО₂ в газе после очистки с пом-ю р-ра МЭА от 0,003 до 0,010 % об. На основании сопоставления т/д-х и кинетических ф-ров выбирают оптимальную Т абсорбции, к-я = 50-80⁰С. Регенерация отработанного р-ра протекает при повышенной Т: 110-135 ⁰С.