Влияние реакционной среды

Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру сополимера. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния:

1. Посредством образования различного рода комплексов между мономерами и радикалами, с одной стороны, и компонентами реакционной среды - с другой. К последним могут относиться растворитель или специально вводимые вещества, чаще всего кислоты или основания Льюиса* (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987.).

2. Через избирательную сольватацию растущих цепей мономерами - в том случае, когда последние обладают различным термодинамическим сродством к сополимеру как растворители** (** Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41, №4. С. 634-748.).

В первом случае наблюдаются эффекты двух уровней. При отсутствии ярко выраженного специфического взаимодействия между реагентами и растворителем наблюдается незначительное влияние последнего на относительные активности мономеров. Известным примером является сополимеризация стирола с метилметакрилатом в среде ароматических растворителей различной полярности.

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации.

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. > 0 и выпуклая зависимость давления насыщенного пара над смесью от ее состава.

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпирролидона с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем* (* Semchikov Yu. D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Во всех случаях имела место нетипичная для «классической» радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации.

Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя группами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в результате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплексообразователями типа кислот Льюиса. Концентрационные эффекты связаны с избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Во всех случаях изложенная выше количественная теория сополимеризации остается применимой, однако, относительные активности мономеров являются эффективными величинами.