Ионная сополимеризация

Ка i ионная сополимеризация

 

При катионной сополимеризации обычно r₁ > 1, r₂ < 1 (или наоборот), а произведение r₁·r₂ близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сравнению с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно.

Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд:

 

виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен.

 

Такой ряд свидетельствует о большем влиянии полярного фактора на активность м номеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации.

 

Таблица 6.15 Катионная сополимеризация некоторых мономеров

М1	М2	r1	r2	Растворитель	Инициатор
Изобутилен	n-Хлорстирол	1,0	1,0	н-Гексан (ε=1,8)	АlBr3, -90°С
»	»	14,7	0,15	Нитробензол (ε=36)	»
»	»	8,6	1,2	»	AlCl3, 0°С
»	Стирол	3,0	0.6	CCl4	0°С SnCl4
Тетрагидрофуран	β-Пропиолактон	2,9	0,4	-	0oC, BF3·H2O
»	Окись этилена	2,2	0,08	-	BF3·(С2Н5)2О
»	Окись пропилена	0,3	1,50	-	»
Стирол	β-Пропиолактон		0,04	Метилхлорид	»
»	Триоксан		0,37	Толуол	»

 

При сополимеризации в неполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером может оказывать большое влияние на состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл. 6.15.

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с n-хлорстиролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров n-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого.