Термоокислительная деструкция. Горение
Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция. Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радикального механизма окисления углеводородов. Инициирование окисления «чистого» полимера теоретически возможно в результате окисления связей С-Н кислородом воздуха, который, находясь в триплетном бирадикальном состоянии, отличается высокой реакционной способностью:
Однако эта реакция протекает с крайне низкой скоростью. В реальных полимерах инициаторами являются примеси - остатки инициатора, соединения металлов переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и т.п. Примеси генерируют радикалы, которые и инициируют термоокислительную деструкцию полимеров:
Развитие цепи окисления протекает по аналогичной схеме:
Из приведенных выше двух реакций роста цепи следует, что они сопровождаются поглощением одной молекулы кислорода и образованием одной гидропероксидной группы. Последняя легко распадается на радикалы пол действием тепла и света:
Распад гидропероксидов активируется металлами переменной валентности:
Распад гидропероксидов приводит к вынужденному разветвлению кинетической цепи, благодаря чему процесс окисления приобретает автокаталитический характер. Обрыв цепи при термоокислительной деструкции полимеров может происходить в результате следующих реакций:
В зависимости от условий обычно доминирует одна из этих реакций. Скорость термоокислительной деструкции сильно зависит от природы полимера. В соответствии с ней углеводородные и содержащие гетероатомы полимеры образуют следующие ряды:
полиизобутилен > полибутадиен > полистирол > > полипропилен > полиэтилен;
поливинилхлорид > полиметилакрилат > полиметилметакрилат > > полиакрилонитрил > политетрафторэтилен.
Одним из наиболее существенных последствий термоокислительной деструкции является значительное уменьшение молекулряной массы полимера вследствие реакции, приведенной ниже для полипропилена:
Термоокислительная деструкция оказывает сильное влияние на свойства полимеров, особенно диеновых каучуков, поскольку полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, окисляются с большей скоростью (более, чем на порядок) по сравнению с насыщенными. Изменение свойств может быть вызвано как уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрывов основной цепи, так и сшивкой макромолекул. В случае натурального каучука при Т< 80°С преобладает сшивка, при Т> 80°С - разрыв цепи. Прогрев натурального каучука при 100°С в течение 80 ч приводит к практически полной потере им прочности и эластичности. Полимеры и сополимеры бутадиена содержат звенья с боковыми двойными связями, поэтому они особенно склонны к сшивке. По этой причине резинотехнические изделия из этих материалов, эксплуатируемые при Т> 100 °С, например в двигателях, быстро теряют эластичность. Горение. Очевидно, что полимеры, подверженные термоокислительной деструкции, при определенных условиях будут гореть или поддерживать горение. Стандартным методом измерения горючести является определение ограниченного кислородного показателя (ОКП). При испытаниях полоска материала помещается вертикально в потоке смеси кислорода и азота и воспламеняется сверху. ОКП выражается относительным содержанием кислорода (в мольных %) в смеси, в которой еще возможно горение. Некоторые величины ОКП приведены в табл. 7.4.
Таблица 7.4 Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров
В воздухе содержится 21 мол.% кислорода, откуда следует, что, например полиметилметакрилат в воздухе гореть будет, а поливинилхлорид - нет.
|
