органических веществ

 

Аналитические реакции, используемые для определения функциональных групп, отличаются от реакций катионов и анионов в неорганическом анализе. Ионы в растворе находятся в свободном состоянии и очень реакционноспособны, в то время как функциональные группы связаны с алифатическими или ароматическими фрагментами, а иногда и с обоими одновременно. Прочность этой связи в разных молекулах сильно различается. Это объясняет тот факт, что чувствительность определения функциональной группы зависит от природы анализируемого соединения.

В систематическом органическом анализе функциональные группы идентифицируют после проведения предварительных испытаний и качественного элементного анализа. Не рекомендуется начинать исследование функциональных групп в совсем неизвестном веществе. В случае, когда имеется предварительная информация о веществе и необходимо ее подтверждение, идентификация определенных функциональных групп имеет решающее значение.

В органическом химическом анализе термин «функциональная группа» относится не только к группам, связанным с основной частью молекулы (карбоксильная, гидроксильная, амино-, нитрогруппа и т.д.), но и к углерод-углеродным двойной и тройной связям, которые можно обнаружить с помощью химических реакций. Этот же термин включает понятие ароматического или алифатического характера молекулы. В связи с этим реакции функциональных групп свидетельствуют не только о наличии или отсутствии их в молекуле, но также дают информацию о структуре молекулы, поскольку поведение функциональных групп зависит от их положения в молекуле и различных взаимодействий.

Основные реакции функциональных групп органических соединений приводятся ниже на основе следующей классификации (табл. 3):

– производные алифатических углеводородов;

– ароматические углеводороды и их производные;

– ненасыщенные соединения;

– соединения, содержащие гидроксильную группу;

– соединения, содержащие кетогруппу;

– соединения, содержащие азот;

– соединения, содержащие галогены;

– соединения, содержащие серу.

Эта система отличается от классификации катионов и анионов в неорганическом анализе, где возможно определить любой катион в ходе систематической обработки образца. Благодаря технике разделения можно последовательно определить несколько катионов, в то время как методом исключения можно установить присутствие или отсутствие данного аниона. Методика исключения применяется и в анализе функциональных групп, при этом важно знать результаты предварительных испытаний и данные качественного элементного анализа, которые дают ценную информацию о химических свойствах вещества. Например, если в веществе не обнаружены гетероэлементы, а есть только углерод, водород и кислород, его следует отнести к группам 1–5. В случае отсутствия кислорода это должен быть алифатический или ароматический углеводород. Если вещество содержит углерод, водород и кислород, сначала устанавливают его характер: ароматический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный, а затем его испытывают на присутствие гидроксильных или кетогрупп. В присутствии гетероэлементов (азота, серы или галогенов) ситуация становится более сложной, так как наряду с гетероэлементом молекула может содержать любые другие углеродсодержащие функциональные группы. Таким образом, после обнаружения гетероэлемента вещество испытывают также на содержание других упомянутых выше функциональных групп.

Таблица 3. Основные реакции функциональных групп органических соединений

№ n/n	Название функциональ­ной группы	Строение	Реагенты	Аналитический сигнал	Аналитическая реакция	Селективность аналитической реакции
1.	Алифатические углеводороды		Бром в СCl4	Выделение не растворимого в ССl4 бромво­дорода с рез­ким запахом	Cn H2n+2 + Br2 ® Cn H2n+1 Br + HBr­ (реакция протекает на свету)	Малоселективна. Мешают ненасыщенные соединения (п.3.1)
2.	Ароматические углеводороды (арены)		Серная кислота, конц. H2SO4 (к.)	Растворение углеводород­ного слоя		Малоселективна. Мешают ненасыщенные соедине­ния, спир­ты, галогенпроизводные
AlCl3 с хлороформом	Появление окраски (может быть различной в зависимости от состава арена)	трифенилметан, далее образование окрашен­но­го s-комплекса типа   (C6H5)3 CH+ (AlCl4)–	Бензол, алкил­бензолы – желтая окраска, антрацен, нафталин – голубовато-зеленая, фенантрен – красная

Продолжение табл. 3

3.     3.1	Ненасыщенные со­единения Этиленовая связь (алкенная)	– С = С –	KMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде	Обесцвечивание реагента, выпа­дение корич­невого осадка	3 R–CH=CH–R + 2 KMnO4 + 4 H2O ® ® 3 (R–CHOH)2 + 2KOH +2 MnO2¯	Мешают алкины, альдегиды, тио­спирты, тиокетоны
3.2	Ацетиленовая связь (алкин­ная)	– С = С –	Бром в СCl4	Желтая окраска исчезает	R–CH=CH–R + Br2 ® ® R–CH(Br)CH(Br)–R	Мешают алканы (п.1)
Соли Cu(I) (Hg (II))	Образование красно-корич-невого осадка карбида меди	2 Cu+ + HC=CH + 2 NH3 ® ® Cu2C2 ¯ + 2 NH4+	Мешают ионы, образу­ющие осадки с солями меди и ртути (сульфи­ды, тиоспирты и др.)
4.	Соединения, содержащие гидроксильные группы	– ОН	Na (металл.)	Выделение водорода	2 ROH + 2 Na ® 2 RONa + H2­	Неспецифична. Мешают тиоспирты RSH, алкины, вода
Диазонийбензолсульфокислота	Образование окрашенных в красный цвет производных	HO3SC6H4N+=N + C6H5OH ® ® HO3SC6H4N=NC6H4OH + H+ ; HO3SC6H4N+=N + ROH ® ® HO3SC6H4N=NOR + H+	Мешают ароматичес­кие амины и соединения, содержащие ме­ти­леновые группы

 

Продолжение табл. 3

4.1	Одноатомные спирты	– ОН	Щелочной раствор йода	Образование желтого осадка иодоформа	R–CH(OH)CH3 + NaIO ® ® NaI + H2O + R–C(O)CH3 ; R–C(O)CH3 + 3NaIO ® ® R–C(O)CI3 + 3NaOH; R–C(O)CI3 + NaOH ® ® R–COONa + CHI3 ¯	Hecпецифична. Мешают уксус­ный альдегид, метилкетоны
ZnCl2 в солянокислом растворе	Образование нерастворимого слоя алкилхлорида		Третичные спирты реагируют сразу, вто­ричные – через 5 мин, первичные алифати­ческие – не реагируют
4.2	Многоатомные спирты	RCHCHR OH OH	CuSO4 в щелочной среде (реактив Фелинга)	Образование окрашенных в синий цвет комплексов	Cu 2+ + 2 C3H5 (OH)3 ® ® [Cu(C3H8 O3)2]2+	Мешают соединения, восстанавливающие реактив до Сu2O (см. п.5.1)
4.3	Фенолы		Бромная вода	Образование осадков белых трибромфенолов	C6H5OH + 3 Br2 ® ® C6H5 (OH)Br3 ¯ + 3 HВr	Мешают раство­римые в во­де непредельные соединения (см. п. 3.1)

 

 

Продолжение табл. 3

			FeCl3	Образование окрашенных производных	C6H5OH + FeCl3 ® ® [Fe(OC6H5)6]3– + 6H+ + 3Cl –	Фенол, резорцин, a-нафтол – фиолетовая окраска, крезолы – синяя, b-нафтол, пирокатехин – зеленая
5.     5.1	Соедине­ния, содержащие кетогруппы Альдегиды и кетоны	= С = О   R¢–CO–R	Фенилгид­разин	Образование белого осадка		Специфична для альдегидов и кетонов
2,4-Динит­рофенил­гидразин	Образование мас­лянистого, быстро кристаллизующегося осадка		Специфична для альдегидов и кетонов
Бисульфит натрия	Образование кристалличес­кого осадка		Специфична для альдегидов и кетонов

 

 

Продолжение табл. 3

			Аммиач­ный раст­вор оксида серебра (I) (реактив Толленса)	Выделение металличес­кого серебра (реакция «серебряного зеркала»)		Специфична для альдегидов
			Реактив Несслера (K2[HgI4])	Образование серого осадка		Специфична для альдегидов
Реактив Фелинга (Сu2+ в виде тартрата)	Образование кирпично-красного осадка оксида меди (I)		Мешающее влияние могут оказывать многоатомные спирты (см. п. 4.2)

 

 

Продолжение табл. 3

			Фуксин­сернистый реактив (реактив Шиффа)	Образование продукта реакции фиолетово-красного цвета	бесцветная форма окрашенная форма	Мешают соединения, окисляющие сернистую кислоту
Анилин в уксусной кислоте	Образование ок­рашенных в ко­ричневый цвет производных	RCHO + 2 H2N–C6H5 ® ® RCH–(NHC6H5)2;   C6H5CHO + 2 H2N–C6H5 ® ® C6H5CH=N–C6H5 + H2O	Специфична для альдегидов
Тиобарби­туровая кислота	Образование желтого осадка		Селективна для a, b-ненасыщенных и ароматических альдегидов

Продолжение табл. 3

			Нитропруссид натрия	Появление красновато-желтой окраски, переходящей в фиолетовую при подкислении	[Fe(CN)5NO]2– + CH2C(O)CH3 + 2OH– → [Fe(CN)5 ON=CHCOCH3]4–+ + 2H2O	Специфична для кетонов, содержащих метиленовую группу – CH2–CO–
5.2	Простые эфиры (алкоксильные группы)	R–O–R¢	Иодоводородная кислота (метод Цейзеля)	Образование красного осадка с летучими алкилиодидами	R–O–R¢ + HI ® R–OH + R¢I ­ R¢I + Hg(NO3)2 ® ® 2R¢NO3 + HgI2 ¯	Специфична для алкоксильных групп
5.3	Карбоновые кислоты		Смесь иодата и иодида калия	Образование коричневой окраски		Характерна для карбоновых кислот
Этиловый спирт, конц. H2SO4	Образование при нагревании сложного эфира с фруктовым запахом		Характерна для карбоновых кислот

 

 

Продолжение табл. 3

5.4	Сложные эфиры		Гидрок­силамин, КОН, FeCl3	Появление красной или фиолетовой окраски		Мешают галогенангидриды и ангидриды кислот
6.   6.1	Азотсодержащие соединения Амины	R–NH2	Хлороформ, щелочь	Образование изонитрила с тошнотворным запахом	RNH2 + CHCl3 + 3NaOH ® ® RC=N ­ + 3NaCl + 3 H2O	Общая реакция для алифатических и ароматических аминов
Нитрит натрия, солянокислый раствор	1. Выделение пузырьков азота	RNH2 + HNO2 ® ® ROH + N2 ­ + H2O	Специфична для первичных алифатических аминов
2. Образование кристаллического осадка или маслянистого слоя нитрозоаминов	RNH2 + HNO2 ® ® R2NNO ¯ + H2O	Специфична для вторичных алифатических аминов

 

 

Продолжение табл. 3

				3. Изменений не наблюдается, но после добавления раствора b-нафтола – оранжевое окрашивание	Å Ar NH3 + HNO2 ® Ar – N=N +2 H2O; Å Ar – NºN + С10H7OH ® Ar – N=N–С10H7OH + H+	Реакции специфичны для ароматических аминов
Нингидрин	Появление голубой, красной или фиолетовой окраски		Специфична для аминокислот, первичных, вторичных аминов. Третичные и ариламины не реагируют
1,4-Бен­зохинон	Появление пурпурной, красной или оранжевой окраски		Специфична для первичных, вторичных и третичных аминов
6.2	Гидразины	H2NNHR	Пентацианоаминферрат(II) натрия	Образование красного или фиолетового раствора, выделение аммиака	H2NNHR + Na3[Fe(CN)5NH3] ® ® NH3 ­ + Na3[Fe(CN)5NH2NHR]	Специфична для иминных групп

Продолжение табл. 3

			n-Диме­тиламинобензальдегид	Оранжевая или красно-фио­летовая окраска раствора		Мешают первичные ароматические амины и гетероциклические соединения (индол, пиррол)
6.3	Нитросоединения	RNO2	Цинк в присутствии хлорида аммония и реактива Толленса	Образование ами­нофенолов, реагирующих с Ag2O (п.5.1) с образованием темного осадка серебра	RNO2 + 4H ® RNHOH + H2O   RNHOH + 2 [Ag(NH3)]OH ® ® R–N=O + 4NH3 + 2H2O + Ag ¯	Мешают соединения, реагирующие с реактивом Толленса (п. 5.1)
Гидроксид железа (II)	Образование темно-корич­невого осадка	RNO2 + 6 Fe(OH)2 + 4 H2O ® ® 6 Fe(OH)3 ¯ + RNH2	Амины можно обнаружить согласно п. 6.1
Раствор NaOH	Образование соли ациформы с интенсивной окраской (желтой, оранжевой или красной)		Специфична для ароматических нитросоединений
Дифенил-амин в конц. H2SO4	Образование окрашенных в синий цвет продуктов		Мешают неорганические нитриты, нитраты

Окончание табл. 3

	Серосодержащие соединения (меркаптаны)	RSH	Иодазидный реагент	Выделение пузырьков азота	NaN3 + I2 ® 2 NaI + 3 N2 ­, RSH – катализатор реакции	Специ­фична для тиоспиртов
Ионы тяжелых металлов (Cu2+, Ag +, Hg2+, Pb2+)	Образование темных осадков меркаптидов	R–SH + Ag + ® R–SAg ¯ + H+; 4 R–SH + Cu2+ ® ® 2 CuS–R ¯ + R–S–S–R + 4 H+	Мешают неорганические ионы, образующие осад­ки с ионами тяжелых металлов
Азотистая кислота	Появление красной или зеленой окраски раствора	RSH + ONOH ® R–S–N=O + H2O	Специ­фична для соединений с SH-группами
	Галогенсодержащие соединения	Cl –, Br –, I –	Нитрат серебра в этаноле	Образование осадков галогенидов серебра	AgNO3 + RCl ® RNO3 + AgCl ¯ AgNO3 + RBr ® RNO3 + AgBr ¯ AgNO3 + RI ® RNO3 + AgI ¯	Специфична для галогенпроизводных
Иодид натрия в ацетоне	Выделение белых осадков хлорида и бромида натрия, не растворимых в ацетоне	NaI + RBr ® NaBr ¯ + RI NaI + RCl ® NaCl ¯ + RI	Специфична для бром- и иодзамещенных (проводится в неводном растворе!)