Тема 6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

План занятия

Химическая кинетика. Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость химической реакции. Закон действующих масс для скорости химической реакции. Константа скорости реакции. Кинетическое уравнение реакции. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Энергия активации химической реакции. Уравнение Аррениуса. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Катализ. Химическое равновесие. Константа равновесия. Смещение химического равновесия при изменении концентрации, давления, температуры. Принцип Ле-Шателье.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химических реакций и их механизм. Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными.

Гомогенные реакции протекают в однородной среде, т.е. равномерно во всем объеме, заполненном реагентами.

Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, между веществами, которые находятся в разных фазах, при этом реакция идет на границе раздела фаз.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц, т.е. протекание элементарного акта химической реакции. Скорость химической реакции – это число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость реакции характеризуется изменением количества какого-либо из исходных реагентов или конечных продуктов реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Для гомогенных реакций скорость реакции выражается как:

где - начальная концентрация вещества; - конечная концентрация вещества; - начальный момент времени; – конечный момент времени. Если скорость реакции оценивается по изменению концентрации исходных реагентов, выражение берется со знаком «-», если по изменению концентрации продуктов реакции – со знаком «+».

Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих веществ, от их агрегатного состояния, температуры, концентрации реагентов, от наличия катализатора, а также от степени дисперсности (измельченности) вещества или внешнего воздействия (механическая энергия, энергия излучения и т.д.).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается законом действующих масс (ЗДМ): скорость реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции

скорость химической реакции будет выражаться как , где - это начальная концентрация вещества А; - начальная концентрация вещества В; а и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, который зависит от температуры, природы реагирующих веществ, от наличия катализатора, но не зависит от концентрации исходных реагентов. Уравнение такого вида называется кинетическим уравнением реакции. В кинетическом уравнении записываются только концентрации газообразных веществ или веществ, находящихся в растворе, т.е. тех веществ, концентрация которых может изменяться в процессе химической реакции. Концентрации твердых веществ считаются постоянными, и поэтому входят в константу скорости, соответственно, они не учитываются при записи закона действующих масс.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно можно оценить с помощью правила Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Математическая запись правила Вант-Гоффа:

где g - это температурный коэффициент скорости реакции, равный 2-4; - скорость реакции при температуре ; скорость реакции при температуре . Более точно влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса:

где k – константа скорости реакции, А – предэкспоненциальный множитель (включает в себя фактор столкновения и фактор ориентации частиц), Т – температура, R – универсальная газовая постоянная, E_a – энергия активации реакции.

Для того, чтобы при столкновении частиц произошло химическое взаимодействие, они должны обладать достаточным запасом энергии, т.е. преодолеть некоторый энергетический барьер, характерный для данной реакции. Однако не все частицы обладают таким запасом энергии, поэтому для протекания некоторых реакций требуется энергия активации.

Энергия активации – это избыточная энергия, которой должны обладать частицы для эффективного соударения, приводящего к химической реакции. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и измеряется в кДж/моль. Значение энергии активации для каждой конкретной реакции показывает, какое количество энергии требуется сообщить системе, чтобы реакция начала интенсивно протекать при данной температуре. Большое значение энергии активации показывает, что доля эффективных соударений достаточно мала, т.к. частицы не обладают достаточным запасом энергии для достижения энергетического барьера реакции. Таким образом, чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции.

При повышении температуры число частиц, достигших энергетического барьера реакции, увеличивается, следовательно, возрастает скорость химической реакции. Повысить скорость реакции можно также путем снижения энергии активации. Для этого используются катализаторы.

Катализатор – это вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не влияющее на состав конечных продуктов. Явление ускорения реакции под действием катализаторов называется катализом. При добавлении катализатора изменяется путь протекания реакции, образуются промежуточные соединения с низкой энергией активации, что приводит к увеличению скорости реакции.

Реакции могут быть обратимыми и необратимыми.

Необратимые реакции идут только в прямом направлении и сопровождаются образованием малодиссоциирующего соединения, осадка или выделением газа, например:

CaCl₂ + Na₂CO₃→CaCO₃↓+2NaCl

Обратимые реакции могут протекать и в прямом, и в обратном направлении:

2NO₂ ↔ 2NO + O₂

Химическое равновесие – это состояние системы, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является при данной температуре величиной постоянной и называется константой равновесия. Например, для обратимого процесса

константа равновесия будет иметь следующий вид:

Где , , , - равновесные концентрации реагентов, т.е. концентрации веществ в системе в момент равновесия; a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, – константа равновесия.

Константа равновесия может быть также записана через давление газов в смеси, если реагенты находятся в газообразном состоянии. В таком случае она обозначается :

Аналогично, как и при записи ЗДМ, в выражении константы равновесия учитываются только концентрации газообразных веществ или веществ, находящихся в растворе.

Смещение химического равновесия может происходить в результате изменения внешних условий. При этом сдвиг химического равновесия происходит согласно принципу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать какое-либо воздействие, то равновесие будет смещаться в том направлении, где воздействие минимально. При смещении равновесия скорости прямой и обратной реакции перестают быть равными. В зависимости от условий скорость прямой реакции может быть больше скорости обратной реакции (равновесие смещается вправо), либо наоборот - скорость обратной реакции может быть больше скорости прямой реакции (равновесие смещается влево). При повышении температуры происходит смещение равновесия в сторону той реакции, которая идет с поглощением тепла (в сторону эндотермической реакции); при понижении – в сторону той реакции, которая идет с выделением тепла (в сторону экзотермической реакции). При повышении давления равновесие смещается в сторону той реакции, в результате которой давление понижается, т.е. в сторону реакции, где образуется наименьшее число молей газообразных веществ; при понижении давления – в сторону той реакции, в результате которой давление повышается, т.е. в сторону реакции, где образуется наибольшее число молей газообразных веществ. Добавление или повышение концентрации одного из реагентов приводит к смещению равновесия в сторону той реакции, где расходуется данный реагент; отвод какого-либо вещества из реакционной системы приводит к смещению равновесия в сторону той реакции, где данное вещество будет образовываться.

 

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ