Гидролиз солей

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ

Курс лекций для студентов химико-технологических специальностей

 

Часть II «Основные типы химических реакций»

 

 

МОГИЛЁВ 2006

УДК 541

ББК 24.1

 

 

Рассмотрен и рекомендован к изданию на заседании

кафедры химии.

Протокол № 7 от 21 декабря 2005 г.

 

Составитель

В. В. Ясинецкий

 

Рецензенты:

кандидат химических наук, доцент УО БГПУ

А. С. Тихонов

кандидат химических наук, доцент УО МГУП

Н. И. Сухарева

 

 

Ясинецкий В. В.

Теоретические основы химии: Курс лекций для студентов химико-технологических специальностей. Часть II. – Могилев: УО МГУП, 2006. – 87 с.

 

ISBN

 

 

УДК 541

ББК 24.1

Ó УО «Могилевский государственный

ISBN университет продовольствия», 2006

 

Содержание

Гидролиз солей…………………………………………………………………2

8 Гетерогенные равновесия в растворах электролитов………………………17

9 Комплексные соединения…………………………………………………….26

10 Ионно-молекулярные (обменные) реакции в растворах электролитов…..38

11 Окислительно-восстановительные свойства веществ.

Окислительно-восстановительные реакции………………………………..50

12 Электрохимические реакции………………………………………………...65

13 Коррозия металлов…………………………………………………………...74

14 Электролиз…………………………………………………………………....80

15 Химические источники электрического тока………………………………86

Гидролиз солей

Гидролиз – это частный случай обменных реакций, в которых реальные или потенциальные ионы растворенного вещества заменяются на ионы воды.

Обменные реакции, в которых в которых составные части растворенного вещества связываются с ионами воды, образуя слабые кислоты и (или) слабые основания, называют реакциями гидролиза.

 

Как и другие реакции обмена, гидролиз возможен в случае, если его продуктами оказываются слабые электролиты (или неэлектролиты), а также малорастворимые продукты (твердые или газообразные).

Гидролизу подвергаются многие вещества, как органические, так и неорганические: соли, галогенангидриды, эфиры, жиры и др.

При растворении солей в воде большинство их под влиянием молекул растворителя полностью диссоциируют на катионы и анионы:

Kat_xA_y xKat^y+ + yA^x–

Вода – один из слабейших неорганических электролитов – хотя и в малой степени, но также диссоциирует на ионы, при этом одновременно с реакцией диссоциации протекает обратная реакция – ассоциация ионов H⁺ и OH^– с образованием молекул воды: HOH H⁺ + OH^–

В чистой воде молярные концентрации ее ионов одинаковы, поэтому pH = 7 (см. тему «Диссоциация электролитов»). Если в растворе появляются ионы соли, то баланс между ионами H⁺ и OH^– может нарушиться. Так, если катионам соли соответствует слабое основание, то они могут конкурировать с ионами водорода за связывание гидроксид-ионов, в результате чего ионы H⁺ окажутся в избытке, и раствор будет подкисляться:

Kat^y+ + H–OH (Kat–OH)^(y–1)+ + H ⁺

Если анионам соли соответствует слабая кислота, то они могут конкурировать с гидроксид-ионами за связывание ионов водорода, в результате чего ионы OH^– окажутся в избытке, раствор будет подщелачиваться:

A^x– + H–OH (H–A)^(x–1)– + OH ^–

 

Таким образом, из солей гидролизуются те, в состав которых входят катионы слабого основания и (или) анионы слабой кислоты. Чем слабее электролит, образующийся при гидролизе, тем более полно протекает гидролиз.

 

Если заряды (x, y) гидролизующихся ионов соли больше единицы, то такие реакции протекают в несколько стадий (ступеней).

Например, катионы алюминия, связывая гидроксид-ионы воды, могут образовать гидроксоалюминат –, дигидроксоалюминат – катионы и молекулы гидроксида: Al³⁺ + HOH AlOH²⁺ + H⁺ – первая ступень

AlOH²⁺ + HOH Al(OH)₂⁺ + H⁺ – вторая ступень

Al(OH)₂⁺ + HOH Al(OH)₃ + H⁺ – третья ступень

Сульфид-ионы могут связывать ионы водорода, образуя гидросульфид – ионы и молекулы сероводорода:

S^2– + HOH HS^– + OH^– – первая ступень

HS^– + HOH H₂S + OH^– – вторая ступень

Уравнения реакций гидролиза

При написании ионных и молекулярных реакций гидролиза рекомендуется следующая последовательность их составления:

а) написать уравнение диссоциации соли и выделить ионы, способные участвовать в гидролизе;

б) написать уравнение реакции этих ионов с молекулами воды (сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза);

в) добавить в уравнение (б) ионы соли, не участвующие в гидролизе (получится полное ионно-молекулярное уравнение);

г) соединить катионы и анионы в левой и правой частях уравнения (в) с образованием соответствующих электролитов (получится молекулярное уравнение гидролиза).

 

Примеры:

Гидролиз солей слабых оснований:

– соли образованные однозарядным катионом слабого основания:

 

NH₄NO₃ NH ₄ ⁺ + NO₃^– – уравнение диссоциации

(выделены ионы слабого основания, NH₄ ⁺)

NH ₄⁺ + H OH NH _3* H ₂ O + H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение из которого видно, что раствор кислый, его pH < 7

 

NH₄⁺ + NO ₃ ^– + HOH NH_3*H₂O + H⁺ + NO ₃ ^– – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили NO₃^–)

 

NH₄NO₃ + H₂O NH_3*H₂O + HNO₃ –молекулярное уравнение

гидролиза

 

– соли образованные многозарядным катионом слабого основания и однозарядным анионом сильной кислоты (CuCl₂, Al(NO₃)₃ и др.):

CuCl₂ Cu ²⁺ + 2Cl^– – уравнение диссоциации (выделены ионы

слабого основания, Cu ²⁺)

В гидролизе участвуют многозарядные катионы Cu²⁺, поэтому реакция протекает ступенчато.

Первая ступень:

Cu ²⁺ + H OH CuOH ⁺+ H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

Cu²⁺ + 2Cl ^– + HOH CuOH⁺+ H⁺ + 2Cl ^–– полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили 2Cl^–)

CuCl₂ + H₂O (CuOH)Cl + HCl –молекулярное уравнение

Вторая ступень:

CuOH ⁺ + H OH Cu(OH)₂ + H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

CuOH⁺ + Cl ^– + HOH Cu(OH)₂+ H⁺ + Cl ^–– полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили Cl^–)

(CuOH)Cl + H₂O Cu(OH)₂+ HCl –молекулярное уравнение

Внимание: Иногда уравнения ступенчатого гидролиза объединяют в одно «общее уравнение»: CuCl₂ + H₂O Cu(OH)₂ + 2HCl.

Делать это не следует, т.к. такое «уравнение» не отражает ни фактическое соотношение реагентов, ни качественный состав продуктов (об этом говорилось и ранее, см. «ступенчатую диссоциацию электролитов»).

 

– соли, образованные многозарядным катионом слабого основания и многозарядным анионом сильной кислоты (CoSO₄, Cr₂(SO₄)₃ и др.).

Если в состав соли, гидролизующейся соли входят многозарядные ионыто при переходе от полного ионно-молекулярного уравнения к молекулярному может понадобиться дополнительная операция – введение множителя:

а) CoSO₄ Co ²⁺ + SO₄^2– – уравнение диссоциации

(выделены ионы слабого основания, Co²⁺)

Первая ступень гидролиза:

Co ²⁺ + H OH CoOH ⁺+ H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

Co²⁺ + SO ₄^{2 –} + HOH CoOH⁺+ H⁺ + SO ₄^{2 –} – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили SO₄^2–)

В отличие от примера 2 в правой части полученного уравнения – один сульфат-ион на два разных катиона, CoOH⁺и H⁺. В подобных случаях необходимо удвоить все коэффициенты в полном ионно-молекулярном уравнении: 2 Co²⁺ + 2 SO₄^2– + 2 HOH 2 CoOH⁺+ 2 H⁺ + 2 SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

2CoSO₄ + 2H₂O (CoOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Вторая ступень гидролиза:

В гидролизе по второй ступени участвуют ионы CoOH⁺ – продукт первой ступени гидролиза:

CoOH ⁺ + H OH Co(OH) ₂+ H⁺– сокращенное ионно – молекулярное

уравнение

При написании полного ионно-молекулярного уравнения учтем, что в состав (CoOH)₂SO₄ входят два катиона CoOH⁺, потому полученное сокращенное ионно – молекулярное уравнение сначала удвоим:

2CoOH⁺ + 2HOH 2Co(OH)₂ + 2H⁺, а затем добавим в левую и правую его части по SO₄^{2 –} :

2CoOH⁺ + SO ₄^{2 –} + 2HOH 2Co(OH)₂+ 2H⁺ + SO ₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

(CoOH)₂SO₄^2– + 2HOH 2Co(OH)₂+ H₂SO₄

Если в состав соли входят не один, а несколько катионов (или анионов), участвующих в гидролизе, то сокращенное ионно-молекулярное уравнение пишут сначала для одного иона, а затем полученное уравнение умножают на соответствующий коэффициент.

 

б) Cr₂(SO₄)₃ 2Cr³⁺ + 3SO₄^2– – уравнение диссоциации

Первая ступень гидролиза:

Cr ³⁺ + H OH CrOH^{2 +}+ H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

Учитывая, что в состав соли входят два катиона хрома, умножим на два левую и правую части полученного равнения:

2Cr³⁺ + 2HOH 2CrOH²⁺ + 2H⁺

 

В соответствии с уравнением диссоциации добавив в левую и правую части соответствующее число сульфат-ионов, по три, получим полное ионно-молекулярное уравнение:

2Cr³⁺ + 3SO ₄^2– + 2HOH 2CrOH²⁺+ 2H⁺ + 3SO ₄^2–

 

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O 2(CrOH ) SO₄ + H₂SO₄

 

Вторая ступень:

CrOH ²⁺ + H OH Cr(OH) ₂ ⁺ + H⁺ – сокращенное ионно –

молекулярное уравнение,

2 CrOH²⁺ + 2 HOH 2 Cr(OH)₂⁺ + 2 H⁺

2CrOH²⁺ + 2SO₄ ^2– + 2HOH 2Cr(OH)₂⁺ + 2H⁺ + 2SO₄^{2 –}– полное ионно

молекулярное уравнение,

2Cr(OH)SO₄ + 2H₂O [Cr(OH)₂]₂SO₄ + H₂SO₄ – молекулярное уравнение

 

Третья ступень:

Cr(OH) ₂⁺ + H OH Cr(OH) ₃+ H⁺ – сокращенное ионно –

молекулярное уравнение,

2 Cr(OH)₂⁺+ 2 HOH 2 Cr(OH)₃ + 2 H⁺

2Cr(OH)₂⁺+ SO ₄^2– + 2HOH 2Cr(OH)₃ + 2H⁺ + SO ₄^2– – полное ионно-

молекулярное уравнение

[Cr(OH)₂]₂SO₄ + 2H₂O 2Cr(OH)₃ + H₂SO₄ – молекулярное уравнение

Гидролиз солей слабых кислот:

– соли, образованные однозарядными анионами слабых кислот (KF, Ca(NO₂)₂ и др.):

 

KF K⁺ + F ^– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабой кислоты)

F ^– + H OH HF + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что раствор при этом подщелачивается, pH >7)

F^– + K⁺ + HOH HF + K⁺ + OH^– – полное ионно-молекулярное уравнение

KF + H₂O HF + KOH – молекулярное уравнение

 

– соли, образованные многозарядными анионами слабых кислот:

(K₂S, Na₂CO₃ и др.):

K₂S 2K⁺ + S ^{2 –} – уравнение диссоциации (выделены ионы слабой кислоты)

Анионы многозарядные, поэтому гидролиз протекает ступенчато.

Первая ступень:

S ^2– + H OH HS ^–+ OH^–… – сокращенное ионно-молекулярное

уравнение (выделен анион слабой

кислоты);

2K ⁺ + S^2– + HOH 2K ⁺ + HS^–+ OH^–– полное ионно-молекулярное уравнение

K₂S + H₂O KHS + KOH – молекулярное уравнение

Вторая ступень:

HS ^–+ H OH H ₂ S + OH^–… – сокращенное ионно-молекулярное

уравнение

K ⁺ + HS^–+ HOH H₂S + K ⁺ + OH^–– – полное ионно-молекулярное уравнение

KHS + H₂O H₂S + KOH – молекулярное уравнение

Гидролиз солей слабых оснований и слабых кислот

Если в состав соли входят катионы слабого основания и анионы слабой кислоты (NH₄F, NH₄CN и др.) то в реакции с водой участвуют и те, и другие: катионы соли связываются с гидроксид – ионами, а анионы – с ионами водорода. Однако в большинстве случаев баланс ионов воды при этом в растворе не сохраняется, т.к. образующиеся основание и кислота по силе, как правило, разные. В результате таких реакций раствор становится кислым, если образующаяся кислота сильнее, чем основание, и щелочным, если наоборот:

 

а) NH₄F NH ₄⁺ + F ^– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабого основания и слабой кислоты);

уравнение гидролиза по катиону

NH ₄⁺ + H OH NH _3* H ₂ O + H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение из которого видно, что в результате этой реакции раствор подкисляется;

уравнение реакции по аниону

F ^– + H OH HF + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что раствор при этом подщелачивается;

сложив оба уравнения, получим

NH₄⁺ + F^– + HOH NH_3*H₂O + HF – полное ионно- молекулярное уравнение,

объединив катионы с анионами в левой части, получим

NH₄F + H₂O NH_3*H₂O + HF – молекулярное уравнение

Для определения реакции среды, сравним константы диссоциации K_HF= 6×10^–4 и K_NH3*H2O = 1,8×10^–5. Вследствие того, что константа кислоты больше, чем основания, раствор будет кислым (pH < 7).

Необратимый (полный) гидролиз

Если катиону соли соответствует слабое малорастворимое основание, а аниону – слабая малорастворимая кислота, то такие соли гидролизуются полностью, необратимо; в водных растворах они не существуют и не образуются (сульфиды алюминия, хрома(III), их карбонаты и др.)

Например, сульфид алюминия можно получить сплавлением алюминия с серой, но при растворении в воде он полностью гидролизуется, при этом выделяются малорастворимые Al(OH)₃ – осадок и H₂S – газ:

Al₂S₃ + 6HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S .

Необратимый гидролиз протекает и в тех случаях, когда соответствующие катионы и анионы оказались в растворе не из одной соли, а из разных. Например, при смешении растворов хлорида алюминия и сульфида натрия результат будет аналогичным рассмотренному выше, т.к. в растворе оказались одновременно те же ионы, Al³⁺ и S^2–:

Al Cl₃ + Na₂ S + HOH Al(OH)₃ + H₂S + …

 

Коэффициенты в подобных уравнениях расставляются на основании того, что заряд гидролизующегося катиона становится множителем перед гидролизующимся анионом и наоборот. Вследствие того, что сульфид-анион двухзарядный, перед Al Cl₃ и Al(OH)₃ ставим коэффициент «2»; вследствие того, что катион алюминия трехзарядный, перед Na₂S и H₂S ставим коэффициент «3»:

2 AlCl₃ + 3 Na₂S + HOH 2 Al(OH)₃ + 3 H₂S + …

 

Далее, для образования двух Al(OH)₃ требуется шесть гидроксид-ионов, также как шесть ионов H⁺ требуется для образования трех H₂S; очевидно для этого потребуется шесть H₂O:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6 HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S + …

 

Осталось добавить в правую часть по шесть ионов Na⁺ и Cl^–, в виде шести NaCl:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S + 6NaCl – молекулярное

уравнение

2Al³⁺ + 3S^2– + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Специфически протекает необратимый гидролиз метасолей амфотерных металлов, таких как NaAlO₂, Na₂ZnO₂ и др. – при их гидролизе образуются гидроксокомплексы:

 

NaAlO₂ + 2H₂O Na[Al(OH)₄] – молекулярное уравнение

AlO₂^– + 2H₂O [Al(OH)₄]^– – ионно-молекулярное уравнение

Гидролиз протекает вследствие того, что из слабого электролита – воды образуется еще более слабый – гидроксид-ионы.

Гидролиз кислых солей

Кислые соли (NaHCO₃, NaH₂PO₄, KH₂PO₃, KHSO₃, KHS и т.д.) образуют слабые многоосновные кислоты.

Вследствие того, что в состав этих солей входят анионы слабых кислот, эти соли гидролизуются, подобно рассмотренным ранее солям слабых кислот. Например, раствор NaH₂PO₄ подщелачивается за счет гидролиза дигидрофосфат-ионов: NaH₂PO₄ Na⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– + HOH H₃PO₄ + OH ^–

В то же время, часть ионов H₂PO₄^– не гидролизуется, а диссоциирует, в результате чего раствор подкисляется:

H₂PO₄^– HPO₄^2– + H ⁺

Очевидно, что реакция раствора, кислая или щелочная, зависит от того, какое равновесие преобладает, гидролиз или диссоциация: если преобладает гидролиз, то раствор будет щелочным, если диссоциация – кислым. Диссоциацию электролита количественно характеризует константа диссоциации; равновесие гидролиза, по-видимому, – константа гидролиза, о чем мы пока не говорили. Поэтому к вопросу о pH в растворах кислых солей вернемся чуть позже.

 

Применение закона действующих масс к равновесию гидролиза. Константа гидролиза.

Константа гидролиза количественно характеризует глубину протекания реакции: чем сильнее гидролизуется соль, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза также является его количественной характеристикой, но в отличие от константы, зависящей только от природы соли и температуры, степень гидролиза зависит еще и от ее концентрации.

а) гидролиз с участием однозарядных катионов слабых оснований или анионов слабых кислот:

NH₄NO₃ NH ₄ ⁺ + NO₃^–

соль гидролизуется по катиону

NH₄⁺ + HOH NH₄OH + H⁺

Применив закон действующих масс к равновесию гидролиза, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; обратите внимание, что в знаменатель не включена [H₂O] – реагента в большом избытке (см. тему «Константа химического равновесия»).

Сделав в полученном уравнении подстановку [H⁺] = , получим следующее уравнение: K_гидр. = или

K_гидр. = = (7.1)

 

Из уравнения (7.1) видно, что константа гидролиза соли слабого однокислотного основания равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации основания. – Чем слабее основание, тем меньше его константа диссоциации, тем сильнее гидролизуется его соль.

KF K ⁺ + F ^–

соль гидролизуется по аниону:

F^– + HOH HF + OH^–

Применив закон действующих масс к этому равновесию, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; после подстановки [OH^–] = получим

K_гидр. = или

= (7.2)

 

Из уравнения (7.2) видно, что константа гидролиза соли слабой одноосновной кислоты равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации этой кислоты. – Чем слабее кислота, тем меньше ее константа диссоциации, тем сильнее гидролизуется ее соль.

 

NH₄F NH ₄⁺ + F ^–

соль гидролизуется и по катиону, и по аниону:

NH₄⁺ + F^– + HOH NH_3*H₂O + HF;

Применив закон действующих масс к этому равновесию, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; после умножения числителя дроби на K_W, а знаменателя – на равноценную величину [H⁺] , получим

K_гидр. = или

 

= (7.3)

Из уравнения (7.3) видно, что константа гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты равна отношению ионного произведения воды к произведению констант диссоциации основания и кислоты.

 

б) гидролиз с участием многозарядных катионов слабых оснований или анионов слабых кислот (K₂CO₃, ZnCl₂, (NH₄)₂S и др.):

 

K₂CO₃ 2K⁺ + CO₃^2–

Первая ступень гидролиза:

CO₃^2– + HOH HCO₃^– + OH^–

K_гидр. = ; умножив числитель и знаменатель на [H⁺], получим:

K_гидр. = = = (7.4)

 

ZnCl₂ Zn²⁺ + 2Cl^–

Первая ступень гидролиза:

Zn²⁺ + HOH (ZnOH)⁺ + H⁺

 

K_гидр. = ; умножив числитель и знаменатель на [OH^–], получим:

 

K_гидр. = = ; (7.5)

 

K_{4[Zn(OH)4]2–} в уравнении (7.5) – это четвертая (последняя) константа ступенчатой диссоциации тетрагидроксоцинкат-иона.

 

(NH₄)₂S 2NH₄⁺ + S^2–

Первая ступень гидролиза:

NH₄⁺ + HOH NH₃ H₂O + H⁺

S^2– + HOH HS^– + OH^–

^{__________________________________________________}

NH₄⁺ + S^2– + 2HOH NH₃ H₂O + HS^– + H ⁺ + OH ^–

 

Сократив по H₂O в левой и правой частях уравнения, запишем для него выражение константы равновесия:

K_гидр =

Умножив числитель полученного уравнения на K_W, а знаменатель – на равноценное [H⁺] [OH^–], получим:

 

K_гидр = = = (7.6)

= = 5,6

 

Из величины К_гидр. следует, что сульфид аммония по первой ступени гидролизуется практически полностью, и по этой причине в водном растворе не существует и не образуется.

 

Если сопоставить уравнения (7.1) – (7.6), то станет очевидным, что константа гидролиза рассчитывается делением ионного произведения воды на константу диссоциации электролита, образующегося пригидролизе (или на произведение соответствующих констант, если соль гидролизуется и по катиону и по аниону).

 

Покажем, как применить это правило для расчета константы гидролиза гидрофосфата натрия:

 

Na₂HPO₄ 2Na⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– + HOH H₂PO₄^– + OH^–

Продуктом гидролиза гидрофосфат-ионов оказались дигидрофосфат-ионы – на их константу диссоциации и следует разделить ионное произведение воды: К_гидр.=

В знаменателе дроби – – это одна из констант диссоциации ортофосфорной кислоты, – какая из трех? Напишем уравнения ступенчатой диссоциации ортофосфорной кислоты, соответствующие им константы и определим, какая из них должна быть в знаменателе полученной дроби:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^– K₁ =

H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2– K₂ = 6

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃ =

 

Очевидно, что диссоциации H₂PO₄^–соответствует вторая константа диссоциации ортофосфорной кислоты, поэтому на нее и следует разделить K_Wприрасчете константы гидролиза:

К_гидр.= =

Какую реакцию имеет раствор этой соли?

Ясно, что за счет гидролиза этой соли раствор подщелачивается (см. ионное уравнение). В то же время гидрофосфат-ионы могут участвовать и в другом равновесии – диссоциации по кислотному типу:

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃ =

За счет этой реакции раствор подкисляется. Для того чтобы определить результат этих конкурирующих равновесий необходимо сравнить их константы, К_гидр = и K₃ = : К_гидр > K₃, поэтому [OH^–] > [H⁺], и раствор будет щелочным, т.е. его pH > 7.

Расчет материального баланса равновесия гидролиза. Степень гидролиза.

Степень гидролиза (h) показывает, какая часть растворенной соли прогидролизовалась: h = , (7.7)

где с_гидр. – концентрация, прогидролизовавшейся соли, с₀ – начальная ее концентрация, моль/л. В уравнении (7.7) вместо молярности может быть химическое количество вещества или число частиц.

 

Связь степени гидролиза с константой гидролиза выводится подобно тому, как это было показано ранее для степени диссоциации слабых электролитов (см. тему 6).

Например, для расчета степени гидролиза соли слабой одноосновной кислоты KNO₂ в растворе с концентрацией с₀ моль/л:

– Напишем сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза и рассчитаем К_гидр.: KNO₂ K⁺ + NO₂^–

 

NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^–

 

K_гидр. = =

Из уравнения (7.7): с_гидр. = с₀×h;

из ионного уравнения гидролиза видно, что

с_гидр. = [HNO₂] = [OH^–] = с₀×h

Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:

 

K_гидр. = (7.8)

Решая полученное уравнение относительно h, определим затем [HNO₂] = [OH^–] = С₀×h, а также [HNO₂] = (C₀ – С₀×h), моль/л.

Уравнение (7.8) можно упростить: если h << 1 (при K_гидр./с₀ 10^–2), то можно считать, что (1 – h)» 1; тогда K_гидр. = с₀ h², и

.= (7.8–а)

 

Таким образом, степень гидролиза зависит от природы соли (через K_гидр) и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной ее концентрации.

 

Если необходимо определить только равновесные концентрации продуктов гидролиза, без степени гидролиза, то расчет можно выполнить общим способом материального баланса в равновесной системе:

Обозначим:

концентрацию прогидролизовавшейся соли с_гидр. = х моль/л;

равновесную (негидролизованную) часть соли (с₀ – x), моль/л; равновесную концентрацию продуктов гидролиза [HNO₂] = [OH^–] = с_гидр. = x. моль/л;

Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:

K_гидр. =

Решая полученное уравнение относительно x, определим [HNO₂] = [OH^–] = x, а также [HNO₂] = (с₀ – x), моль/л.

Если h << 1 (при K_гидр./с₀ 10^–2), то в полученном уравнении можно считать, что (1 – х)» 1; тогда K_гидр. = с₀ х ², и

х = [OH^–] = [HNO₂] = =

Пример: Рассчитать степень гидролиза и pH в растворе нитрита калия при C₀(KNO₂) = 0,1 моль/л.

Решение: Уравнение диссоциации соли KNO₂ K⁺ + NO₂^–

Уравнение гидролиза NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^–

 

K_гидр. = =

 

Проверим возможность использования упрощенного расчета: < 10^–2 – упрощенный расчет возможен:

 

=

 

[HNO₂] = [OH^–] = h = 0,1×1,3×10^–6 = 1,3×10^–7 моль/л.

pOH = 6,89; pH = 7,11

Смещение равновесий гидролиза

(усиление и подавление гидролиза), влияние pH

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие гидролиза, например NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– можно изменить, если изменить температуру или концентрации веществ, участвующих в равновесии. Вследствие того, что изменение давления практически не влияет на объем жидких растворов, равновесие гидролиза практически не зависит от давления (а если продуктами гидролиза оказываются газообразные вещества?)

Гидролиз – процесс в большинстве случаев эндотермический, поэтому при увеличении температуры равновесие смещается вправо (степень гидролиза и концентрация продуктов в растворе увеличиваются); при охлаждении раствора равновесие смещается в обратном направлении. Для некоторых солей этот способ смещения равновесия отчетливо проявляется опытным путем: так, при кипячении раствора хлорида железа(III) из него выделяется осадок гидроксида.

При увеличении концентрации соли равновесие смещается в прямом направлении (концентрация продуктов увеличивается, но степень гидролиза уменьшается – см.