ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫВосьмую группу разделяют на металлы триады железа и платиновые металлы. В семейство железа входят железо, кобальт и никель:
Распространение в природе. Железо встречается в основном в виде оксидных руд: Fe2O3 красный же- лезняк, Fe3O4 – магнитный железняк, FeOOH · nH2O –бурый железняк. Чисто кобaльтовые руды встречаются редко, более распространены CoAsS – кобальтин. Кобaльт обычно содержится в медных, никелевых, серебряных и железных рудах. Никель встречается в виде соединений с мышьяком и серой. Получение: Реакции, лежащие в основе получения железа, можно представить системой: CO CO CO Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe Углерод и примеси окисляют либо в мартеновских печах, либо по способу Бессемера. Последнее время из-за дороговизны коксующихся углей в промышленности используют метод прямого восстановления железной руды смесью СО и Н2. Однако в данном случае требуется сложная подготовка руды в виде окатышей. Производство Со и Ni, которые обычно содержатся в рудах совместно, – сложный технологический процесс. Трудности связаны с небольшим со-держанием Со и Ni в руде и близостью их свойств. Для извлечения Ni и Со используют гидро – и пирометаллургические методы. На конечном этапе оксиды Со и Ni восстанавливают углеродом в электропечах, а затем про-водят их очистку электролизом. Свойства простых веществ: I) компактные железо, кобальт и никель – твердые металлы, стойкие на воздухе до 400 – 700ºС, благодаря защищающей их оксидной пленке. Наиболее стоек к действию окисляющих реагентов Ni, наименее – Fe. В высодисперсном состоянии металлы пирофорные; еских соединений не образуют, но поглощают его в значительных количе 2) с водородом химич ствах; 3) при нагревании в мелкораздробленном состоянии Fe, Co, Ni взаимодействуют практически со всеми неметаллами, образуя при этом твердые растворы (с С, Si, N, P, B) или соли (F, Cl, S). При этом образуются соли железа (111) и Со и Ni (11): 5) в ряду напряжения стоят до водорода (относятся к металлам средней активности), поэтому вытесняют его из растворов разбавленных кислот. Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2. В концентрированных серной и азотной кислотах пассивируются. В водной среде чистые Fe, Co, Ni мало подвержены коррозии, особенно, Ni (устойчивость Fe к коррозии зависит от его чистоты). 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3; Ni + Cl2 = NiCl2. 4) c растворами и расплавами щелочей не взаимодействуют; Соединения Fe, Co, Ni в одинаковых степенях окисления очень похожи по структуре и термодинамическим свойствам, особенно большое сходство проявляют Со и Ni. Степень окисления + 2 FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
Основные свойства уменьшаются Все гидроксиды проявляют основные свойства Э2+ + 2ОН¯ = Э(ОН)2↓ Э(ОН)2 + 2Н+ = Э 2+ + 2Н2О. Гидроксод железа (II) очень неустойчив, мгновенно окисляется кислородом воздуха:
1 O2 + 4ē + 2H2O = 4OH¯ 4 Fe(OH)2 – 1 ē + OH¯ = Fe(OH)3+ H2O. O2 +2H2O+4Fe(OH)2 +4OH¯=4OH¯+ Fe(OH)3+ 4H2O Значительно медленнее окисляется Со(ОН)2: 4Co(OH)2 + О2 + 2H2O = 4Co(OH)3. Гидроксид Ni(II) кислородом воздуха не окисляется, для этого нужен более сильный окислитель, например Вr2: 2Ni(OH)2+ Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBr;
1 Br2 + 2 ē = 2Br ¯ 2 Ni(OH)2 + 2OH¯ + Br2 = Ni(OH)з + 2Br ¯
Вышесказанное говорит о том, что восстановительная способность в ряду Fe2+, Co2+, Ni2+ уменьшается. Соли Fe, Co, Ni(II) легко гидролизуются по катиону, например: FeCl2 + H2O ↔ FeOHCl + HCl. Для соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) очень характерно комплексообразо-вание: FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KCl. Желтая кровяная соль широко используется в аналитической химии для обнаружения ионов Fe3+ : FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl; берлинская лазурь NiCl2 + 4KCN = K2[Ni(CN)4] + 2KCl. Растворяя гидроксиды в концентрированном аммиаке, получают аммиакаты: Со(ОН)2 + 6NH4OH = [Co(NH3)6](OH)2 + 6H2O. Аммиакаты Fe получают при действии аммиака на безводные соли FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2; oни легко разрушаются водой [Fe(NH3)6]Cl2 + 2HOH = Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3. Действием очень концентрированных растворов щелочей можно получить гидроксокомплексы, например: Fe(OH)2 + 2NaOH = Na2[Fe(OH)4]. В водных растворах образуются аквакомплексы состава [Э(Н2О)6]2+. Производные анионных комплексов Fe2+ малостойки и напоминают двойные соли (за исключением цианидов). Степень окисления +3 Степень окисления +3 наиболее характерна для железа. Бинарные соединения Со(III), Ni (III) нехарактерны, для них данная степень окисления проявляется обычно в комплексных соединениях. Fe2O3 Co3O4 - Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
основные свойства усиливаются устойчивость уменьшается Fe3+ + 3OH¯= Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O;
Fe(OH)3+NaOH tº, сплав NaFeO2 + 2H2O. Co(OH)3 и Ni(OH)3 получают окислением двухвалентных гидроксидов: 2Со(ОН)2 + Н2О2 = 2Со(ОН)3 1 Н2О2+ 2ē =2ОН ¯ 2 Со(ОН)2 – 1ē + ОН ¯= Со(ОН)3 Н2О2 + 2ОН ¯ + 2Со(ОН)2 = 2 Со(ОН)3 + 2ОН ¯ так как для Ni степень окисления +2 более устойчива, чем для Со, то и для окисления Ni(OH)2 требуется более сильный окислитель. 2Ni(OH)2 + Br2 + 2NаOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr. Таким образом, окислительная способность в ряду Fe3+, Co3+, Ni3+ увеличивается, что можно подтвердить следующими уравнениями реакций: Fe(OH)3 + 3HCl(к) = FeCl3 + 3H2O 2Co(OH)3 + 6HCl(к) = 2CoCl2 + Cl2↑ + 6 H2O
1 Co(OH)3 + 1ē + 3H+ = Co2+ + 3H2O 2 Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl¯ = 2 Co2+ + 6H2O + Cl2 Ni(OH)3 + 6HCl(к) = 2NiCl2 + Cl2 ↑ + 6 H2O Аналогично идут реакции с HNO3 и H2SO4 (конц.)
4 Ni(OH)3 + 1ē + 3H+ = Ni2+ + 3 H2O 2 H2O – 4ē = O2 + 4H+ 4 Ni(OH)3 + 12H+ + 2 H2O = 4 Ni2+ + 12 H2O + O2 + 4H+ Соли Fe (111) достаточно легко подвергаются гидролизу (сильнее, чем Fe2+): FeCl3 + H2O ↔ FeOHCl + HCl; 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑ + 6NaCl. Действуя аммиаком на безводные соли, получают аммиакаты ЭCl3 + 6NH3 = [Э(NH3)6]Cl3. Устойчивы и цианиды FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl. Красная кровяная соль Данная соль является реактивом на Fe2+: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl. Турнбулевая синь Степень окисления +6 При действии на соединения Fe(III) сильных окислителей можно получить соединения железа (VI): Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KBr; 2 Fe(OH)3 - 3ē + 5OH¯ = FeO42– + 4H2O; 3 Br2 + 2ē = 2Br¯ 2 Fe(OH)3+ 10OH¯ + 3Br2 = 2FeO42– + 8H2O +2Br¯.
Ферраты – сильные окислители (сильнее, чем KMnO4): 2KFeO4 + 2NH3 = 2FeOOH + N2↑ + 4KOH; 2 FeO42– + 3ē + 4H2O = Fe(OH)3 +5OH¯; 1 2NH3 – 6ē = N2 + 6H+; 2FeO42– + 6H2O + 2NH3 = FeOOH +5OH¯ + N2 + 6H+.
|
4Fe(OH)2 + O2 = 4Fe(OH)3 + 2H2O;
2 Ni(OH)2 – 1 ē + OH¯= Ni(OH)з
2 2Cl¯ – 2ē = Cl2
Ni(OH)3 + H2SO4 = NiSO4 + O2 ↑ + 10 H2O
